基于氣流床氣化爐熔渣結構的黏度預測

王倩，李強，張建勝

（清華大學熱能工程系，熱科學與動力工程教育部重點實驗室，北京 100084）

基于氣流床氣化爐熔渣結構的黏度預測

王倩，李強，張建勝

（清華大學熱能工程系，熱科學與動力工程教育部重點實驗室，北京 100084）

在煤氣化工藝中，煤灰高溫黏度特性是影響熔渣流動特性重要參數之一。以NBO/T、P/M為結構參數，建立熔渣高溫黏度預測模型，對結構參數、熔渣黏度的關系進行了研究，并通過文獻的實驗數據驗證了模型的準確性。研究發現隨著NBO/T的增大，熔體聚合程度降低，熔體流動時內摩擦力減小，黏度降低；隨著P/M增大，熔體結構強度減弱，熔體流動所需要克服的阻力增加，熔渣黏度逐漸升高。引入結構參數后的熔渣黏度預測模型對一定范圍內的熔渣黏度具有良好的預測效果，在NBO/T ＜ 0.5時，黏度預測值和實驗值誤差在10% 以內，采用兩種結構參數均可；在NBO/T ＞ 0.5時，黏度預測值和實驗值誤差在25% 以內，采用結構參數P/M更合適。

熔渣結構；黏度；氣化；模型；NBO/T；P/M

Abstract:The viscosity of molten slags is one of the most significant parameters to predict the flow properties of ash in coal gasification process.To estimate the viscosity of molten slags,a model based on the structure of slags was established.NBO/T (number of non-bridging oxygen/tetragonally-bonded oxygen) and P/M(polymer/modifier),as the structural parameters of slags,provide description of the polymerization and bond strengths of molten slags,respectively.The model presented the dependency on both temperature and structural parameters with the viscosity in the SiO2-Al2O3-CaO-MgO-Fe2O3-K2O-Na2O-TiO2slag systems.The accuracy of the model was verified by the experimental data of literatures.The results indicate that the viscosity decreases with the increase of NBO/T due to the reduction of polymerization in the molten slags,whereas the viscosity rises with the increase of P/M because of the strength weaken of molten slags.A good agreement is obtained from the calculated and measured values of the viscosity within a certain range.The deviation between the prediction and experiment results is within 10% when NBO/T ＜ 0.5 and 25% when NBO/T ＞ 0.5.

Key words:slag structure; viscosity; gasification; model; NBO/T; P/M

引 言

煤氣化技術是煤炭潔凈高效利用的龍頭技術之一，目前工業化大型化的工藝以氣流床氣化爐工藝為主。基于氣流床氣化爐工藝高溫、高壓、高熱載荷的特點，操作溫度一般高于所燒煤種的灰熔點，采用液態排渣工藝。氣化爐運行過程中，由于排渣不暢導致排渣口堵塞甚至迫使氣化爐停爐的現象時常發生，常采用升溫、減負荷的方式保證氣化爐的連續排渣，但是長期高溫運行會造成氧耗、煤耗的增加，加快耐火磚的侵蝕[1]。

熔渣的流動特性是影響氣化爐穩定運行的重要因素，直接關系到灰渣能否順利排出。熔渣流動特性最重要的參數之一是煤灰高溫黏度特性，由于氣流床氣化爐在高溫高壓下運行，受到實驗手段的限制，難以直接觀測高溫灰渣的流動現象，建立黏度預測模型是研究煤灰黏溫特性的有效手段之一。

煤灰在高溫下是一種硅酸鹽熔體，其黏度特性與熔體結構和溫度密切相關。黏溫曲線通常用來表征煤灰高溫黏度特性，煤灰熔渣的黏度預測公式一般是基于組成結構和黏溫數據，通過數據回歸的方式得到。目前擬合得到的經驗公式大多數是以Arrhenius[2-4]、 Weymann[5-7]、 Vogel-Fulcher-Tamman[8-9]模型為基礎，建立黏度和溫度的指數關系，并采用煤灰化學組成表示模型參數。Riboud等[10]將模型參數表示為網絡形成組分的線性加和，由于與實際的非線性變化不符而很少采用。Urbain[5]則將模型參數表示為有關組分的多項式，擬合過程涉及的參數較多，但對牛頓流體特性煤灰渣的預測效果較好[11]。

煤灰組分對硅酸鹽熔體黏度的影響比較復雜，基于煤灰組分的黏度預測模型多采用氧化物的百分含量作為擬合參數[12-14]，來量化組分對黏度的影響。然而，煤灰組分是通過改變熔體結構而影響黏度的，為了直接探究熔體結構對黏度的影響，一些研究者提出采用熔渣聚合度（NBO/T）、光學堿度（Λ）、熔渣強度（P/M）等結構參數來表征熔體結構。研究者們[5,15]建立了擬合參數和NBO/T之間的關系，研究了熔體結構對黏度的影響。Mills等[2]為了考慮陽離子的作用，采用Λ構建熔渣黏度預測的模型參數，發現對于大多數組分的灰渣預測能力強于 Riboud等和 Urbain的模型，但是對煤灰渣的預測效果較差。而Zhang等[16-18]提出直接采用橋氧、非橋氧和自由氧的數目來表示模型參數，并較好地預測了四元和五元模擬渣系，但有待對實際灰渣進行預測。此外，熊友輝等[19]提出了P/M來描述熔體結構，用于分析熔體結構對煤灰物理化學性質的影響。

綜上所述，由于熔渣結構的復雜性，缺乏對熔體結構仍缺乏全面的認識。本研究通過引入熔體結構參數，構建黏度預測模型，探究熔體結構參數對黏度的影響，更深入地認識煤灰黏度的影響機理，為宏觀調控配煤提供指導性建議。

1 實驗部分

1.1 實驗煤樣組分及黏度測量

實驗選取了11個典型高硅鋁、高硅鋁比煤樣作為研究對象，根據 GB/T 1574的要求制成（815±10）℃的標準灰樣，并采用 X射線熒光光譜分析獲取灰樣中各氧化物的組成成分，分析數據見表1。

表1 煤灰組分Table 1 Components of coal ash

依據DL/T 660的標準，實驗采用ND-3數字式高溫旋轉黏度計測量灰樣的黏度特性。實驗過程中將煤灰加熱至預定溫度，使煤灰完全熔融，采用逐個溫度點測量，降溫間隔為10℃，在對應溫度點恒溫30 min保證熔渣系統達到平衡。每個溫度點下測定3次偏轉角，取算數平均值計算對應溫度下的黏度值。測試氣氛為弱還原性氣氛（CO/CO2=3/2）。

1.2 實驗煤樣組分及黏度測量

1.2.1 熔體結構參數 熔渣的主要成分是硅酸鹽熔體，其基本結構為 [SiO4]4?四面體構成的三維隨機網絡結構[20-21]。在熔體中氧原子主要以橋氧、非橋氧和自由氧3種結構狀態存在，3類氧原子的含量比及分布代表熔體聚合程度[22-23]。

熔渣的聚合度大小直接影響其黏度。不同氧化物在網絡結構形成過程中作用不同。SiO2是網絡形成氧化物，是熔渣網絡結構的主要形成組分，一般與氧原子形成橋氧鍵，SiO2含量越大，熔體結構聚合程度越高[24]。Na2O、K2O、CaO、MgO 等低價氧化物是網絡改性氧化物，高溫下通過破壞 Si—O共價鍵，形成非橋氧鍵，導致網絡結構解體，聚合程度降低，黏度減小[25-26]。而Al2O3、Fe2O3為網絡兩性氧化物，在熔體結構中既可充當網絡形成氧化物，也可成為網絡改性氧化物，對網絡結構的影響與自身氧化物和堿（土）金屬氧化物的含量有關[27]。因此 Mills等[2]采用 NBO/T（熔體中非橋氧數量與熔體形成四面體聚合物的數量的比值，即每個四面體中的非橋氧數量）來衡量熔體聚合程度，NBO/T越大，表明熔渣聚合度越低。

此外，硅酸鹽熔體的黏度與熔體中的化學鍵的強度有關，一般堿金屬、堿土金屬按照K＞Na＞Li，Ba＞Sr＞Ca＞Mg 的順序降低熔體的黏度[28]。因此采用結構參數P/M（網絡形成氧化物結構強度與網絡改性氧化物結構強度之比）來表示熔體化學鍵強度，其中鍵強用不同金屬陽離子的離子勢表示。從物理意義上講，P/M反映了煤灰熔體的庫侖締合力，這種締合力可能直接反映了熔體的強度。

基于煤灰特性，在氣流床氣化爐中的高溫熔渣主要以SiO2-Al2O3-CaO-MgO-Fe2O3-K2O-Na2O-TiO2的八元渣系表示。采用NBO/T和P/M兩種結構參數表征熔體結構，進行模型構建。研究中SiO2、TiO2和 Al2O3為網絡形成氧化物，Na2O、K2O、CaO、MgO、Fe2O3為網絡改性氧化物。NBO/T和P/M的計算公式如下

式中，Xi為氧化物摩爾分數；L(i)為陽離子i的離子勢；下角標poly指網絡形成氧化物，modi指網絡改性氧化物。具體見表2。

表2 氧化物的離子勢Table 2 Ionic potential of oxides

1.2.2 黏度預測模型 煤灰黏度預測主要是基于溫度和煤灰成分，對于確定組分的熔渣，在給定溫度下對應一個確定的黏度值。高硅鋁及高硅鋁比煤灰的黏溫特性表現為牛頓流體特性，采用Urbain模型的預測結果強于其他模型[27]。因此，研究主要是在Urbain模型的基礎上，引入熔體結構參數，建立新的黏度預測模型。

基于煤灰典型的8種氧化物組分，研究中采用Weymann方程描述熔渣黏度與溫度的關系

式中，A、B為模型參數，與煤灰組分密切相關。對于給定組分的熔渣，根據其黏溫數據利用式（3）擬合得到lnA和B，通過式（1）、式（2）計算結構參數NBO/T和 P/M，根據式（4）擬合計算得到m、n、k。模型參數B的各項系數可通過式（5）～式（7）擬合得到。其中，S指代結構參數NBO/T或P/M。

2 實驗結果與討論

2.1 黏度預測模型結果

基于熔渣結構的預測模型參數如表3和表4所示。對于給定組分的煤灰，根據煤灰組分含量可得模型參數B和結構參數NBO/T或P/M，再依據表3中的公式計算lnA，將參數lnA和B代入Weymann方程[式（3）]即可獲得不同溫度下的黏度預測值，圖1所示為兩個模型對11個灰樣黏度的預測值和實驗值對比。由圖1可知，引入結構參數后，預測值和實驗值的吻合度較高，模型的預測效果很好，低黏度下的預測效果要優于高黏度下的預測結果。

表3 黏度預測模型Table 3 Models of estimating viscosity

表4 模型參數B的各項系數Table 4 Coefficients of model parameterB

圖1 熔渣黏度模型預測值和實驗值對比Fig.1 Comparison between model calculation and experimental data of slag viscosity

2.2 結構參數與黏度的關系

2.2.1 NBO/T與黏度的關系 圖2所示為不同溫度下黏度和 NBO/T的關系，從圖中可知，隨著溫度的降低，熔渣逐漸從液態渣向固態渣轉變，黏度逐漸升高。隨著NBO/T的增加，熔渣黏度降低。這是由于網絡改性氧化物如堿土金屬增加，破壞Si—O共價鍵，形成非橋氧鍵，導致網絡結構變松散或者解聚，熔體聚合程度降低，使得熔體流動時內摩擦力減小，從而使得黏度降低。

圖2 不同溫度下熔渣黏度和NBO/T的關系Fig.2 Relation between slag viscosity and NBO/T at different temperatures

從圖2可發現存在NBO/T＜0的情況，這是由于網絡中性氧化物 Al2O3在熔體中作用發生了變化。圖3所示為不同Al2O3含量下的NBO/T，當NBO/T＞0 時，[AlO6]9?轉化為[AlO4]四面體替代[SiO4]四面體，充當網絡形成氧化物的作用，含量越高，NBO/T越小，黏度越大；當NBO/T＜0時，部分Al的配位數從6變為4，起到網絡改性氧化物的作用，其黏度與充當網絡改性作用的 Al2O3含量有關。

圖3 Al2O3含量和NBO/T的關系Fig.3 Relation between NBO/T and mass fraction of Al2O3

2.2.2 P/M與黏度的關系 圖4所示為不同溫度下黏度和P/M的關系。由圖4可知，隨著P/M增加，熔體結構強度增大，熔體流動所需要克服的阻力增加，導致熔渣黏度逐漸升高。從圖4中還可發現當溫度為1600℃時，隨著P/M增加到一定程度，熔渣黏度不再增加，這是由于此時熔渣完全熔融，熔渣結構對黏度的影響減小，而溫度對黏度的影響占主導地位。

圖4 不同溫度下熔渣黏度和P/M的關系Fig.4 Relation between slag viscosity and P/M at different temperatures

2.3 NBO/T和P/M的關系

通過上述分析可知，NBO/T、P/M這兩個表征熔體結構的結構參數均考慮了網絡形成氧化物和網絡改性氧化物在熔體形成中的作用，但是 P/M 在NBO/T的基礎上進一步區分了同類氧化物中不同陽離子對熔體結構的影響，如網絡形成氧化物中Si—O和Al—O的作用，網絡改性氧化物中K、Na、Ca、Mg的作用。圖5建立了NBO/T和P/M兩個結構參數間的關系。

圖5 NBO/T和P/M的關系Fig.5 Relation between P/M and NBO/T

從圖中可以發現，當NBO/T＜0.5時，隨NBO/T的減小，P/M逐漸降低，同類氧化物中不同金屬陽離子對熔體結構的影響較小，此時可以直接用NBO/T代替 P/M 來表征熔體結構。這是由于隨著NBO/T的減小，網絡改性體氧化物含量較少，不同堿（土）金屬氧化物陽離子對熔體強度的影響可以忽略。當NBO/T＞0.5時，隨NBO/T的增大，P/M基本不變，這表明金屬陽離子對熔體結構的作用很大，尤其是堿（土）金屬氧化物的含量增加會導致不同金屬陽離子的作用越來越大，用參數 NBO/T表征熔體結構效果不如P/M，此時采用參數P/M更為合適。

2.4 預測模型應用

為了驗證模型的準確性，從國內外文獻搜集了4組相關黏度實驗數據，利用該預測模型進行計算并與實驗值進行了對比。以NBO/T和P/M為結構參數的預測模型分別如圖6所示、圖7所示，4組數據計算得到的NBO/T和P/M的值見表5。

由圖可知，4組黏度數據采用兩種預測模型預測的結果均較為理想。兩個模型對Mills等[2]的兩個渣樣數據預測結果良好，其誤差均在 8%以內，這是由于該熔渣的結構參數NBO/T均小于0.5，兩個參數均能很好地表征熔體結構；但是兩個模型對Duchesne等[29]和Folkedahl等[30]兩個熔渣黏度的預測結果誤差分別為 23.6%和 16.7%，這是由于NBO/T＞0.5，金屬陽離子對熔體結構影響越來越重要，這與上述對比分析兩參數的結果一致。

其中，對 Mills等的兩個渣樣數據預測結果優于 Duchesne等和 Folkedahl等的結果，由于Duchesne等和Folkedahl等的熔渣為中硅鋁煤灰，在高溫段表現為非牛頓流體，采用以 Urbain模型為基礎的預測模型誤差較大。

圖6 以NBO/T為結構參數的預測值與實際值Fig.6 Comparison of experimental data and model calculation for NBO/T as structural parameter

圖7 以P/M為結構參數的預測值與實際值Fig.7 Comparison of experimental data and model calculation for P/M as structural parameter

表5 煤灰結構參數Fig.5 Structural parameters of coal slags

3 結 論

以NBO/T、P/M為結構參數，建立熔渣高溫黏度預測模型，對預測模型進行對比分析及應用，主要結論如下。

隨著 NBO/T的增大，熔體聚合程度降低，熔體流動時內摩擦力減小，黏度降低；隨著P/M增大，熔體結構強度增大，熔體流動所需要克服的阻力增加，熔渣黏度逐漸升高。引入結構參數后的熔渣黏度預測模型對一定范圍內的熔渣黏度具有良好的預測效果，在NBO/T＜0.5時，黏度預測值和實驗值誤差在 10%以內，采用兩種結構參數均可；在NBO/T＞0.5時，黏度預測值和實驗值誤差在25%以內，此時采用結構參數P/M更為合適。

符 號 說 明

A,B——預測模型參數

L(i) ——氧化物i中陽離子的離子勢

NBO/T,P/M ——表征熔渣結構的參數

Xi——氧化物i的摩爾分數，%

Xmodi——網絡改性氧化物i的摩爾分數，%

Xpoly——網絡形成氧化物i的摩爾分數，%

ηexperiment——實驗得到的黏度，Pa·s

ηmodel——模型計算得到的黏度，Pa·s

[1]畢大鵬,趙勇,管清亮,等.水冷壁氣化爐內熔渣流動特性模型[J].化工學報,2015,66(3): 888-895.BI D P,ZHAO Y,GUAN Q L,et al.Modeling slag behavior in membrane wall gasifier[J].CIESC Journal,2015,66(3): 888-895.

[2]MILLS K C,SRIDHAR S.Viscosities of ironmaking and steelmaking slags[J].Ironmaking & Steelmaking,1999,26(4):262-268.

[3]OGIBAYASHI S,YAMAGUCHI K,MUKAI T,et al.Mold powder technology for continuous casting of low-carbon aluminum-killed steel[J].Nippon Steel Technical Report.Overseas,1987,(34): 1-10.

[4]IIDA T,SAKAI H,KITA Y,et al.An equation for accurate prediction of the viscosities of blast furnace type slags from chemical composition[J].ISIJ International,2000,40(Suppl.): S110-S114.

[5]URBAIN G.Viscosity estimation of slags[J].Steel Research International,1987,58(3): 111-116.

[6]SENIOR C L,SRINIVASACHAR S.Viscosity of ash particles in combustion systems for prediction of particle sticking[J].Energy &Fuels,1995,9(2): 277-283.

[7]KONADRATIEV A,JAK E.Review of experimental data and modeling of the viscosities of fully liquid slags in the Al2O3-CaO-‘FeO'-SiO2system[J].Metallurgical and Materials Transactions B,2001,32(6): 1015-1025.

[8]SONG W J,TANG L H,ZHU X D,et al.Prediction of Chinese coal ash fusion temperatures in Ar and H2atmospheres[J].Energy & Fuels,2009,23(4): 1990-1997.

[9]BROWNING G J,BRYANT G W,HURST H J,et al.An empirical method for the prediction of coal ash slag viscosity[J].Energy &Fuels,2003,17(3): 731-737.

[10]RIBOUD P V,ROUX Y,LUCAS L D,et al.Improvement of continuous casting powders[J]. Fachberichte Hüttenpraxis Metallweiterverarbeitung,1981,19(8): 859-869.

[11]VARGAS S,FRANDSEN F J,DAM-JOHANSEN K.Rheological properties of high-temperature melts of coal ashes and other silicates[J].Progress in Energy and Combustion Science,2001,27(3):237-429.

[12]NEUVILLE D R.Viscosity,structure and mixing in (Ca,Na) silicate melts[J].Chemical Geology,2006,229(1): 28-41.

[13]NAKAMOTO M,JOONHO L E E,TANAKA T.A model for estimation of viscosity of molten silicate slag[J].ISIJ International,2005,45(5): 651-656.

[14]GUPTA V K,SINHA S P,RAJ B.A model for describing viscosity-composition relationship for continuous casting mould fluxes[J].Steel India(India),1998,21(1): 22-29.

[15]唐續龍,郭敏,王習東,等.基于修正的 (NBO/T) 比值的黏度模型[J].北京科技大學學報,2010,32(12): 1542-1546.TANG X L,GUO M,WANG X D,et al.Estimation model of viscosity based on modified (NBO/T) ratio[J].Journal of University of Science and Technology Beijing,2010,32(12): 1542-1546.

[16]ZHANG G H,CHOU K C,XUE Q G,et al.Modeling viscosities of CaO-MgO-FeO-MnO-SiO2molten slags[J].Metallurgical and Materials Transactions B,2012,43(1): 64-72.

[17]ZHANG G H,CHOU K C,MILLS K.Modelling viscosities of CaO-MgO-Al2O3-SiO2molten slags[J].ISIJ International,2012,52(3): 355-362.

[18]郭靖,程樹森,趙宏博.基于結構理論的 SiO2-CaO-MgO-Al2O3熔渣黏度的預報模型[J].鋼鐵研究學報,2013,25(8):6-11.GUO J,CHENG S S,ZHAO H B.Modeling research for estimating viscosity of SiO2-CaO-MgO-Al2O3system molten slag based on slag structure theory[J].Journal of Iron and Steel Research,2013,25(8):6-11.

[19]熊友輝,孫學信.動力用煤灰熔體結構特性及其計算研究[J].煤炭轉化,1996,19(4):85-91.XIONG Y H,SUN X X.Research on structure characteristic and computational method of coal ash melts[J].Coal Conversion,1996,19(4): 85-91.

[20]ZACHARIASEN W H.The atomic arrangement in glass[J].Journal of the American Chemical Society,1932,54: 3841-3851.

[21]MILLS K.The estimation of slag properties[EB/OL].Southern African Pyrometallurgy 2011 International Conference,2011,http://www.pyrometallurgy.co.za/KenMills/KenMills.pdf.

[22]MYSEN B O.Structure and Properties of Silicate Melts[M].Amsterdam: Elsevier Science Limited,1988.

[23]MYSEN B O.Relationships between silicate melt structure and petrologic processes[J].Earth-Science Reviews,1990,27(4):281-365.

[24]MILLS K C.The influence of structure on the physico-chemical properties of slags[J].ISIJ International,1993,33(1): 148-155.

[25]IIDA T,SAKAI H,KITA Y,et al.Equation for estimating viscosities of industrial mold fluxes[J].High Temperature Materials and Processes,2000,19(3/4): 153-164.

[26]KUCHARSKI M,STUBINA N M,TOGURI J M.Viscosity measurements of molten Fe-O-SiO2,Fe-O-CaO-SiO2,and Fe-O-MgO-SiO2slags[J].Canadian Metallurgical Quarterly,1989,28(1): 7-11.

[27]鄭常昊,王倩,張建勝.氣化中煤灰熔點和黏度預測模型[J].燃料化學學報,2016,44(5): 521-527.ZHENG C H,WANG Q,ZHANG J S.Prediction model of ash fusion temperature and viscosity in coal gasification[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2016,44(5): 521-527.

[28]KUO Y M,HUANG K L,WANG C T,et al.Effect of Al2O3mole fraction and cooling method on vitrification of an artificial hazardous material(Ⅰ): Variation of crystalline phases and slag tructures[J].Journal of Hazardous Materials,2009,169(1/2/3):626-634.

[29]DUCHESNE M A,ILYUSHECHKIN A Y,HUGHES R W,et al.Flow behaviour of slags from coal and petroleum coke blends[J].Fuel,2012,97: 321-328.

[30]FOLKEDAHL B C,SCHOBERT H H.Effects of atmosphere on viscosity of selected bituminous and low-rank coal ash slags[J].Energy & Fuels,2005,19(1): 208-215.

Model of estimating viscosity based on slag structure in entrained flow gasifier

WANG Qian,LI Qiang,ZHANG Jiansheng
(Key Laboratory for Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education,Department of Thermal Engineering,Tsinghua University,Beijing100084,China)

TQ 546.4

A

0438—1157（2017）10—3877—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170443

2017-04-21收到初稿，2017-06-29收到修改稿。

聯系人：張建勝。

王倩（1992—），女，博士研究生。

國家重點基礎研究發展計劃項目（2014CB744300）。

Received date:2017-04-21.

Corresponding author:Prof.ZHANG Jiansheng,zhang-jsh@tsinghua.edu.cn

Foundation item:supported by the National Basic Research Program of China(2014CB744300).