玉米秸稈木質素的羥乙基化改性

王 森，來雅赟，于亞蘭，姚子巍，邸明偉

(東北林業大學材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040)

玉米秸稈木質素的羥乙基化改性

王 森，來雅赟，于亞蘭，姚子巍，邸明偉*

(東北林業大學材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040)

將玉米秸稈木質素和乙二醛在堿催化下進行羥乙基化反應，利用傅立葉紅外光譜、熱重及滴定等分析方法研究了反應時間、反應溫度、反應體系pH值及乙二醛與玉米秸稈木質素的質量比對木質素羥乙基化反應的影響。確定了玉米秸稈木質素羥乙基化反應的最優條件：反應時間為4 h，反應溫度為60 ℃，反應體系pH值為12，乙二醛與玉米秸稈木質素的質量比為1∶3。乙二醛改性后的木質素總羥基含量比改性前提高了1倍，反應活性增強，且羥乙基化木質素的熱穩定性有明顯的提升。

玉米秸稈木質素；羥乙基化；活化；乙二醛

Abstract：We prepared hydroxyethylated corn stalk lignin using corn stalk lignin and glyoxal as raw matierials in the presence of sodium hydroxide as catalyst by hydroxyethylation.Meanwhile，we studied the effects of reaction conditions such as reaction time，reaction temperature,pH value of reaction system,and the mass ratio of glyoxal to corn stalk lignin on the hydroxyethylation reaction by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),thermogravimetric analysis(TGA),and titration.It is found that the optimal hydroxylation reaction conditions of corn stalk lignin are as follows:reaction time of 4 h，reaction temperature of 60 ℃,pH value of reaction system of 12,and the mass ratio of glyoxal to corn stalk lignin of 1∶3.Compared with unmodified lignin,the corn stalk lignin modified by glyoxal has a significant improvement in reaction activity,thermal stability，and total hydroxyl content is increased by one time.

Keywords：corn stalk lignin;hydroxyethylation;activation;glyoxal

木質素是由苯丙烷單元通過碳碳鍵和醚鍵連接而成的三維網狀多酚類聚合物，作為典型的生物質資源，其產量在植物界中僅次于纖維素[1-2]。充分利用造紙行業和生物質煉制行業廢棄的木質素資源，既能解決木質素污染的難題，又可實現多行業的循環發展。木質素分子量大、分子結構復雜，導致其應用受到極大限制，因此探究工業木質素的改性方法尤為重要[3-5]。醛類物質和木質素在堿性條件下可以發生羥基化反應，能顯著增加木質素結構中的羥基含量，提高木質素的反應活性，對于其在膠粘劑領域的應用具有重要意義[6-7]。盡管有關木質素和甲醛在堿性條件下發生羥甲基化反應以及利用羥甲基木質素制備木材膠粘劑的相關報道很多[8-10]，但使用Ⅰ類致癌物質甲醛對木質素進行改性，無論是在產品制備還是使用過程中，揮發出的小分子必然會對人們的身體健康造成嚴重的損害[7]。相比之下，乙二醛的反應活性雖弱于甲醛，但其無毒且不揮發的特性明顯更適合于木質素的改性，乙二醛與木質素的羥乙基化反應方程式見圖1。

圖1 木質素羥乙基化的反應方程式Fig.1 Reaction equation of lignin hydroxyethylation

在利用乙二醛和木質素反應進而制備木材膠粘劑方面，Pizzi及其團隊做了較多工作[11-13]，但其所用木質素多為造紙行業廢棄的堿木質素和磺酸鹽木質素。與傳統木質素(硫酸鹽木質素、磺酸鹽木質素和堿木質素)相比，來源于玉米秸稈生物煉制副產物的玉米秸稈木質素，沒有經過堿或鹽的蒸煮處理，降解程度低，更好地保留了木質素的結構，純度和活性更高，更適宜用作工業原料[14]。作者采用乙二醛對玉米秸稈木質素進行羥乙基化改性，利用紅外光譜、熱重、滴定等分析方法研究了反應時間、反應溫度、反應體系pH值及乙二醛與玉米秸稈木質素的質量比對羥乙基化反應的影響。

1 實驗

1.1 原料及試劑

玉米秸稈木質素(純度90%)，松原來禾化學有限公司；乙二醛、氫氧化鈉、鹽酸等均為分析純。

1.2 木質素的羥乙基化

將玉米秸稈木質素置于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h，備用。稱取適量的玉米秸稈木質素，在強力攪拌下逐量溶解于質量分數為30%的氫氧化鈉溶液中，然后在室溫下逐量添加一定量的乙二醛溶液(質量分數為40%)。調節體系pH值至恒定值，在設定溫度下反應一定時間后，冷卻至室溫。用1 mol·L-1鹽酸溶液將改性的玉米秸稈木質素析出，洗滌至濾液為中性，在70 ℃下烘干，得到羥乙基化改性的玉米秸稈木質素。

1.3 分析測試

采用上海平軒科學儀器有限公司的NDJ-5S型旋轉黏度計對反應后的木質素水溶液進行黏度測定。采用德國布魯克公司的OPUS 7.5型紅外光譜儀對木質素進行衰減全反射紅外光譜分析，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。采用德國耐馳公司的TG209F3型熱重分析儀對木質素進行測試，掃描溫度范圍50～800 ℃，升溫速率10 K·min-1，空氣氣氛，氣體流速50 mL·min-1。木質素的總羥基含量測定(乙酰化法)參照文獻[15]進行。

2 結果與討論

2.1 反應時間對羥乙基化反應的影響(圖2)

圖2 不同反應時間下體系的黏度、pH值(a)和木質素總羥基含量(b)Fig.2 The viscosity and pH value of reaction system(a) and total content of hydroxyl of lignin(b) at different reaction time

由圖2a可以看出，羥乙基化改性后，體系黏度均有不同程度的增大，間接表明了玉米秸稈木質素和乙二醛在堿性催化條件下發生了羥乙基化反應。反應8 h后體系黏度降低，這可能是由于木質素在乙二醛長時間作用下發生部分降解。反應時間超過4 h后，反應體系pH值快速減小。這可能是由于乙二醛不穩定，在堿的長時間作用下容易發生Cannizzaro反應(醛類物質自身可以發生的分子間氧化還原反應)生成乙二酸，從而造成乙二醛的消耗量增加和pH值減小。由此可見，延長反應時間并不能持續提高反應程度。

由圖2b可以看出，經過羥乙基化改性后，玉米秸稈木質素總羥基含量有明顯的提升；且隨著反應時間的延長，總羥基含量先增加而后略微降低并最終趨于平穩。在反應4 h時，木質素的總羥基含量達到最大值，與未改性的木質素相比，總羥基含量大約增加了一倍；過度延長反應時間并不能繼續增加木質素總羥基含量。這可能是因為，反應前期形成的羥基基團在持續反應過程中發生聚合造成的。綜合考慮，選擇適宜的反應時間為4 h。

2.2 反應溫度對羥乙基化反應的影響(圖3)

圖3 不同反應溫度下反應體系的黏度、pH值(a)和木質素總羥基含量(b)Fig.3 The viscosity and pH value of reaction system(a) and total content of hydroxyl of lignin(b) at different reaction temperatures

由圖3a可以看出，當反應溫度為80～90 ℃時，反應體系的pH值明顯減小，這可能是由于乙二醛在高溫條件下不穩定造成的，在堿性條件下乙二醛被氧化生成乙二酸，導致pH值減小。隨著反應溫度的升高，體系的黏度不斷增大，當反應溫度為90 ℃時，體系黏度驟降。由圖3b可以看出，隨著反應溫度的升高，木質素總羥基含量呈先增加后降低的趨勢，在60 ℃時達到最大值。木質素3種結構單元之間主要以β-O-4型鍵接方式連接，在較高的反應溫度下，相對較弱的醚鍵可能發生斷裂，形成羥基，使得木質素反應活性增強，更容易與乙二醛發生羥乙基化反應；其次，隨著反應溫度的升高，木質素分子內能增大，在體系中分散得更加均勻，不會發生團聚現象，從而增大了反應的接觸面積，間接增大了反應活性。然而，隨著反應溫度的進一步升高，體系中已經生成的羥基可能進一步發生彼此間的縮合反應，導致體系中羥基含量降低，木質素分子量增大。當反應溫度過高時，木質素分子內和分子間的弱鍵發生斷裂，導致體系黏度驟降。因此，選擇適宜的反應溫度為60 ℃。

2.3 反應體系pH值對羥乙基化反應的影響(圖4)

從圖4可以看出，隨著反應體系pH值的增大，木質素總羥基含量呈先增加后降低的趨勢。本實驗所選取的玉米秸稈木質素難溶于水易溶于有機溶劑，且僅在強力攪拌作用下能夠溶于堿性水溶液(pH>9)中。當反應體系pH值小于11時，玉米秸稈木質素溶解性差，體系黏度大。在低pH值條件下，一方面由于體系黏度大，木質素在體系中溶解不均勻，導致玉米秸稈木質素和乙二醛的羥乙基化反應不充分，羥基含量低；另一方面，氫氧化鈉作為木質素羥乙基化反應的催化劑，含量過低導致羥乙基化反應效率低，反應不充分。而隨著pH值的增大，玉米秸稈木質素的溶解性明顯提升，反應體系趨于均勻穩定，羥乙基化反應充分，因此木質素中羥基含量增加，且在pH值等于12時效果最為明顯。隨著pH值的進一步增大，羥乙基化反應過程中同時發生了明顯的Cannizzaro反應，且隨著pH值的增大，Cannizzaro反應趨勢增強，大量的乙二醛發生了歧化反應，制約了其與木質素的羥乙基化反應。當體系中發生Cannizzaro反應時，即表明此時反應pH值已經不利于羥乙基化反應的進行。因此，選擇適宜的反應體系pH值為12。

圖4 不同反應體系pH值下的木質素總羥基含量Fig.4 Total content of hydroxyl of lignin at different pH values of reaction system

2.4 乙二醛與玉米秸稈木質素的質量比對羥乙基化反應的影響(圖5)

從圖5可以看出，隨著乙二醛用量的增大，產物的總羥基含量增加，當m(乙二醛)∶m(玉米秸稈木質素)=1∶3或1∶2時，總羥基含量較高。但隨著質量比的進一步增大，總羥基含量呈降低趨勢。這可能是因為，木質素中能夠發生羥乙基化反應的活性中心數是有限的，過多的乙二醛分子并不能夠結合到木質素分子上，而且多余的未參加反應的乙二醛可能進一步與木質素中的羥基發生反應，造成木質素總羥基含量降低。

圖5 不同乙二醛與玉米秸稈木質素的質量比下木質素的總羥基含量Fig.5 Total content of hydroxyl of lignin at different m(glyoxal)∶m(lignin)

當m(乙二醛)∶m(玉米秸稈木質素)大于1時，反應前后體系pH值降低十分明顯。這可能是因為，體系中多余的乙二醛分子發生了Cannizzaro反應，另一方面多余的乙二醛分子發生了自縮聚反應生成多聚體，從而導致體系pH值降低。雖然在m(乙二醛)∶m(玉米秸稈木質素)=1∶2下得到的改性木質素總羥基含量最大，但是與m(乙二醛)∶m(玉米秸稈木質素)=1∶3下得到的結果相差不大。從經濟和改性效果兩方面綜合考慮，選擇適宜的m(乙二醛)∶m(玉米秸稈木質素)為1∶3。

2.5 分析測試

2.5.1 紅外光譜分析(圖6)

從圖6可以看出，與未改性木質素相比，改性木質素并沒有形成新的官能團，但是某些官能團的含量卻發生了明顯的變化。1 569 cm-1、1 510 cm-1和1 426 cm-1處的特征吸收峰均為較強烈的苯環吸收峰，屬于木質素苯環的骨架振動吸收。2 920 cm-1處為甲基、亞甲基、次甲基的特征吸收峰，改性木質素該處特征吸收峰強度增加，這表明乙二醛與木質素的確發生了羥乙基化反應，導致木質素分子結構中甲基、亞甲基和次甲基的基團含量增加。在木質素的羥乙基化改性過程中，化學反應主要發生在苯環的活性位點上，并不會對木質素中的苯環結構造成明顯的破壞，因此選取1 510 cm-1處的苯環吸收峰作為內標峰，分別計算3 400 cm-1處和1 212 cm-1處的羥基吸收峰與內標峰的峰面積比值。改性木質素在3 400 cm-1處的羥基吸收峰和1 212 cm-1處的仲羥基吸收峰強度增加明顯。木質素中總羥基含量(3 400 cm-1和1 212 cm-1處總和)[16]由改性前的5.67%增加到改性后的7.77%，活化效果比較明顯。其結果與乙酰化滴定法得到的總羥基含量變化趨勢一致。

圖6 改性木質素和未改性木質素的紅外光譜Fig.6 FTIR spectra of modified lignin and unmodified lignin

2.5.2 熱重分析(圖7)

圖7 改性木質素和未改性木質素的TG、DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of modified ligninand unmodified lignin

由圖7可以看出，在300～400 ℃之間，未改性木質素最先發生分解，表明改性木質素在熱穩定性方面有所提升。但是，從最終殘渣剩余率來看，未改性木質素更多，這可能是因為，在改性過程中小分子乙二醛的插入破壞了木質素分子間原有的緊密結構，使整個木質素結構比較松散，在高溫條件下，分解得更加徹底。從DTG曲線可以看出，改性木質素最大分解速率向高溫方向移動，而且最大分解速率和未改性木質素相比有明顯的降低。這可能是由于，木質素中引入了多官能度的乙二醛分子后導致體系在一定程度上發生交聯反應，分子間作用更加緊密，耐熱性能有所提升；同時改性木質素呈梯度降解的趨勢，一方面可能因為木質素與乙二醛羥乙基化反應以及后續交聯反應程度的不同造成的，另一方面可能是因為體系中未參加反應的乙二醛分子在沒有水分條件下發生了自聚反應，形成了多種不同多聚體造成的。

3 結論

乙二醛和玉米秸稈木質素在堿催化下能夠發生羥乙基化反應，反應時間、反應溫度、反應體系pH值以及乙二醛與玉米秸稈木質素的質量比都會影響木質素的羥乙基化反應。確定玉米秸稈木質素羥乙基化反應的最優條件：反應時間為4 h，反應溫度為60 ℃，反應體系pH值為12，乙二醛與玉米秸稈木質素的質量比為1∶3。乙二醛改性后的木質素，總羥基含量比改性前有明顯的提高，反應活性增強，且羥乙基化木質素的熱穩定性有明顯的提升。

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HydroxyethylatedModificationofCornStalkLignin

WANG Sen,LAI Ya-yun,YU Ya-lan,YAO Zi-wei,DI Ming-wei*

(MaterialsScienceandEngineeringCollege,NortheastForestryUniversity,Harbin150040,China)

O636.2

A

1672-5425(2017)09-0024-05

國家林業公益性行業科研專項(201504502)，中央高校基本科研業務費專項(2572017EB06)，國家自然科學基金項目(31670567)

2017-05-06

王森(1992-)，男，山西長治人，碩士研究生，研究方向：生物質材料加工利用，E-mail：2452817241@qq.com；通訊作者：邸明偉，教授，博士生導師，E-mail:dimingwei@126.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.09.005

王森，來雅赟，于亞蘭，等.玉米秸稈木質素的羥乙基化改性[J].化學與生物工程，2017，34(9)：24-28.