生物質與廢塑料催化熱解制芳烴(Ⅰ)：協同作用的強化

惠賀龍，李松庚，宋文立

（中國科學院過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室，北京 100190）

生物質與廢塑料催化熱解制芳烴(Ⅰ)：協同作用的強化

惠賀龍，李松庚，宋文立

（中國科學院過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室，北京 100190）

采用兩段式固定床對比研究了纖維素與高密度聚乙烯（HDPE）的單獨物料催化熱解、混合物催化熱解和分段催化熱解，對熱解產物分布、目標產物產率及選擇性以及催化劑積炭量等參數進行考察，擬從模型化合物水平探索生物質與塑料催化熱解制芳烴過程強化協同作用的可能性。結果表明，纖維素與HDPE的共催化熱解（混合和分段催化熱解）對芳烴的形成具有協同作用，且分段催化熱解較混合催化熱解表現出更顯著的協同作用，可獲得更高的芳烴產率及選擇性，提高纖維素熱解轉化率并降低催化劑的積炭，其協同作用符合“雙烯合成”反應理論。并結合HDPE催化熱解驗證實驗對分段催化熱解制芳烴過程協同作用的強化機理進行闡述。

生物質；塑料；催化；熱解；芳烴；協同作用

Abstract:In order to explore the feasibility of strengthening the synergistic effect during the aromatic hydrocarbon from catalytic pyrolysis of biomass and plastic wastes,three series tests about catalytic pyrolysis of cellulose and high-density polyethylene (HDPE) were carried out by the two stage fix-bed reactor.Some parameters,such as product characteristics,yield and selectivity of aromatics and carbon deposition of catalyst,were compared among the catalytic pyrolysis of single material,physical mixture (cellulose:HDPE=1:1) and stage pyrolysis.The results indicated that the obvious synergistic effect was observed during the catalytic co-pyrolysis of cellulose and HDPE (including physical mixture catalytic pyrolysis and stage catalytic pyrolysis).What's more,the stage catalytic pyrolysis had more obvious synergistic effects than simple mixture catalytic pyrolysis,which would be reflected by following indicators: ① increasing the yield and selectivity of aromatics;② facilitating deoxygenation from cellulose in the form of water; ③ increasing conversion of cellulose; and ④decreasing the carbon deposit amount of catalyst.The synergies existed in the co-pyrolysis of cellulose and HDPE can be explained by Diels-Alder reaction theory.In addition,an enhancing synergistic mechanism for the stage catalytic pyrolysis of cellulose and HDPE was proposed based on the verification test of catalytic pyrolysis of HDPE in this work.

Key words:biomass; plastics; catalysis; pyrolysis; aromatic hydrocarbon; synergistic effect

引 言

生物質的催化熱解技術能夠通過一步轉化實現液體燃料和化學品的制備，被認為是生物質基化石替代能源最有希望實現的途徑。反應過程催化劑結焦嚴重，目標產率較低，是目前該技術發展的主要瓶頸問題，而根本原因在于原料貧氫、富氧的特殊性[1-4]。Chen等[5]提出原料有效氫碳比[H/Ceff=(H?2O)/C，摩爾比]的概念，認為H/Ceff＜1的原料催化熱解過程易產生嚴重積炭導致催化劑快速失活。Zhang等[1]通過研究多種生物質衍生物的催化熱解，證實了有效氫含量與高附加值化學品產率間存在正相關性。然而常規生物質的 H/Ceff僅為0.1～0.3。塑料因其組成主要為富氫的聚合物（如聚烯烴H/Ceff=2），是生物質熱解理想的供氫原料。生物質與塑料共熱解，不僅能夠改善生物質熱解液體產物結構，提高產物品質，又可實現廢塑料廢棄物的減量化和能源化[4]。

芳烴作為化學工業重要的基礎原料消費需求旺盛，其獲取途徑主要是石油、煤的二次加工。因此，生物質基芳烴化學品的制備對于緩解能源緊張、保障國家能源安全具有重要意義，一直是生物質能源領域的研究熱點[6]。而生物質與塑料的共催化熱解制芳烴的研究起步較晚，自2012年 Cheng等[7]首次提出呋喃類化合物與烯烴可在催化劑作用下轉化為芳烴后才發展起來，針對生物質與塑料的共催化熱解制芳烴體系國內外學者展開了多原料、多催化劑、多參數條件的基礎研究，形成一定的理論成果[8-10]。但公開報道的文獻更多地集中于共熱解動力學研究以及原料和反應參數對產物結構的影響評價，對反應過程的協同作用機理缺乏深入探討。

另外需要指出的是，生物質與塑料的共催化熱解（包括原料與催化劑共混的直接催化熱解和共熱解產生熱解油的催化裂解）研究，普遍采用原料按一定比例摻混進行共熱解方式，由于生物質與塑料初級熱解產物主要為大分子含氧化合物和長鏈烴類化合物，產物間相互作用活性低；催化反應多采用微孔發達的分子篩催化劑，大分子的含氧化合物和長鏈烴直接作用于催化劑表面易形成結焦，加速催化劑失活。另外，由于原料熱解特性差異較大（生物質熱解特征溫度為300～400℃，常規塑料熱解特征溫度為400～550℃），基于熱天平研究結果表明二者在熱解行為上的協同作用并不明顯，共熱解過程的協同作用主要體現在對熱解產物的影響[2,4,11-12]。而且傳統共催化熱解僅能完成對兩種原料在相同的反應條件（如相同熱解、催化裂解溫度和停留時間以及相同催化劑種類及用量）下的研究，過程反應參數的可調變性差，研究方法有局限性。

為此，本課題提出生物質與塑料的分段催化熱解制芳烴技術思路，如圖1所示。擬通過對生物質與塑料熱解產物分別進行催化轉化（一級催化），將初級熱解產物中相對惰性、易形成結焦的大分子含氧化合物（如糖、吡喃類）和長、支鏈烴類物質選擇性轉化為活性較高的小分子含氧化合物（如呋喃、醇類等）和短、直鏈烯烴，以此來強化擇形催化（二級催化）過程熱解產物間的協同作用。同時分段催化熱解能夠對反應參數進行區別調控（如不同熱解溫度與催化溫度、不同原料對應不同熱解溫度和催化劑），實現對反應參數進行更全面、科學地優化。

圖1 生物質與塑料分段催化熱解制芳烴技術思路Fig.1 Aromatic hydrocarbon production from stage catalytic pyrolysis of biomass and plastic wastes

作為課題研究的一部分，本文采用兩段床研究了纖維素與高密度聚乙烯（HDPE）的分段催化熱解，以目標產物芳烴的產率及選擇性作為重要評價指標，與單獨物料熱解催化（單獨催化熱解）和物理混合催化熱解（混合催化熱解）進行平行對比。擬從模型化合物水平探索生物質與塑料催化熱解制芳烴過程強化協同作用的可能性。

1 實驗材料和方法

1.1 原料及催化劑

研究選擇微晶纖維素（醫藥級，蘇州誠億達化工有限公司）和HDPE（化學純，上海陽勵機電科技有限公司）作為生物質和塑料的模型化合物。樣品經研磨、篩分，粒徑為75～120 μm。原料的元素分析結果列于表1?？紤]到微孔分子篩在合成芳烴反應中優異的催化性能，實驗采用ZSM-5分子篩（購自南開大學催化劑廠）作為催化劑，具體參數：硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3=30，粒徑為25～42 μm。實驗前樣品及催化劑均于105℃烘箱內干燥2 h，密封于干燥器內備用。

表1 原料元素分析結果Table 1 Elemental analysis of samples

1.2 實驗裝置和方法

1.2.1 原料熱失重特性分析（TG-DTG） 采用德國耐馳熱重分析儀（Netzsch STA 449）考察纖維素及HDPE的熱失重特性。每次實驗?。?0 ± 0.03）mg樣品置于已燒至恒重的氧化鋁坩堝內，以 20℃·min?1的升溫速率將樣品由室溫升至 950℃，載氣（N2）流量為 50 ml·min?1。

1.2.2 兩段式固定床催化熱解反應裝置及實驗流程

如圖2所示，反應器由兩段石英管（?32 mm×390 mm；?32 mm×210 mm）通過法蘭鏈接組成，自上而下布有4層置樣平臺（level 1～4，兩層石英棉和石英篩板交叉分布，均位于恒溫區）。反應器內部裝有測溫電偶和壓力傳感器，采用帶有控溫電偶的電爐進行外加熱。載氣由質量流量計調控從反應器上端進入系統，自上而下通過反應器，夾帶熱解產物蒸汽進入的冷阱（?15℃），可冷凝液體收集于冷凝瓶中，不可冷凝氣體干燥后采用氣袋收集。實驗流程：實驗開始前，載氣 N2（200 ml·min?1）吹掃系統 20 min。開啟電爐加熱，載氣流量降至 50 ml·min?1，反應物料以20℃·min?1升溫速率由室溫升至目標溫度后恒溫20 min，關閉加熱，待物料溫度降至室溫后結束實驗，并完成產物收集。每組實驗進行3次重復性考察實驗，對重復性實驗所得到的氣、液、固三相產物產率作誤差分析，相對偏差RD＜ 5.7%。

圖2 兩段式固定床熱解反應裝置Fig.2 Flow chart of two-stage fixed-bed

1.2.3 催化熱解實驗方案 通過變化物料在反應器內分布方式，實現對不同熱解方式的對比考察，各實驗具體物料布置方案（R1～R7）如表2所示。對比實驗共分3組。

表2 物料布置方案Table 2 Arrangement scheme of reactant and catalyst

① R1～R3：單一 HDPE催化熱解（R1）、單一纖維素催化熱解（R2）、二者物理混合物共催化熱解（R3）對比實驗。

② R1，R4，R5：單一HDPE催化熱解（R1）、單一纖維素催化熱解（R4）、分段催化熱解（R5）的對比實驗。

③ R6，R7：HDPE的催化（R6）與非催化（R7）熱解對比實驗。

方案說明：①反應器共4層平臺（level 1～4），每層平臺內樣品或催化劑的裝填量均為5 g。②所有實驗上段反應溫度均為550℃；下段反應溫度R1～R5為 550℃，R6～R7為 300℃。③考慮到原料熱解溫度差異，為保證熱解產物最大程度接觸，R5采用分步加熱，上段較下段升溫時間滯后8 min（由載氣流量與反應器容積計算得出上段熱解產物蒸汽8 min后到達下段床層）。④為保證相同停留時間和床層阻力，非催化熱解選擇與催化劑相同粒度和用量的石英砂作為空白參比物。⑤本文重點是對比混合催化熱解與分段催化熱解，故二者采用相同的催化劑種類及用量、反應物裝填量，以及相同的反應溫度，催化劑/反應物均為1:1；實驗R1、R2和R1、R4分別是與混合和分段催化熱解對應的兩組單一原料熱解對比實驗，為突出混合和分段催化熱解對協同作用的強化作用，單一原料熱解實驗均采用催化劑/反應物=2:1。

1.2.4 產物分析與評價 熱解液相產物經離心分離分別獲得水相和油相產物，采用重量法對水相、油相產物產率進行定量分析；采用氣-質聯用儀（GC/MS，Thermal Scientific ISQ）對油相產物進行定性分析，對其中目標產物輕質芳烴（包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯等單環芳烴產物及其衍生物，以及萘、茚及其衍生物）采用內標法（四氫萘內標物）進行定量分析。采用氣相色譜（Shimadzu GC-2014）對氣相產物（H2、CO/CO2、CxHy，x≤5）進行分析。反應后催化劑表面積炭采用元素分析儀（Vario MACRO cube，德國Elementar）進行定量分析。

產物產率Yield(i) 按式（1）進行計算。其中，i為目標物，mi為目標產物質量，m0表示初始反應物質量。油相產物各組分選擇性Selectivity(i) 按式（2）進行計算。其中，i為油相產物中目標組分，mi表示目標組分的質量，moil表示油相產物質量。

單獨催化熱解產物理論產率為單獨纖維素和單獨HDPE熱解產物產率的數學加和平均值。與混合催化熱解R3平行對比的單獨催化熱解，記為單1（R1+R2），與分段催化熱解R5平行對比的單獨催化熱解，記為單2（R1+R4），相應產物的產率由式（3）～式（6）計算得到。混合與分段催化熱解產物的產率和選擇性由式（1）、式（2）直接計算得出。

本文將混合和分段催化熱解與單獨催化熱解進行平行對比，其中，混合與單1的對比、分段與單2的對比以及分段與混合的對比，分別記為Δ1、Δ2、Δ3。通過對不同熱解方式下產物產率及選擇性作差，以差量變化（分別記為ΔY和ΔS）來反映不同熱解方式對產物的影響規律，計算方法如式（7）～式（12）所示。

2 實驗結果與討論

2.1 熱解特性分析（TG/DTG）

圖3為單一纖維素和HDPE及其混合物的熱失重曲線。在惰性氣氛下，纖維素單獨熱解初始溫度低于HDPE，二者的熱解區間無交集，混合物的共熱解過程基本為兩原料單獨熱解過程的疊加。以上結果表明在所考察的反應條件下，纖維素與HDPE在熱解行為上無明顯協同作用，這與多數文獻結論一致[11-14]。熱重結果顯示纖維素與HDPE在較低的熱解溫度（＜550℃）可熱解完全，該溫度處于ZSM-5分子篩催化芳構化反應的有效作用區間[15-16]，故選擇550℃作為后續催化熱解反應溫度。

圖3 纖維素與HDPE的熱重分析Fig.3 TGA and DTG graph of cellulose and HDPE in N2at heating rate of 20℃·min?1

2.2 熱解產物分析

2.2.1 熱解產物分布 圖4反映出單獨、混合及分段催化熱解對產物分布的影響。結果表明：①混合催化熱解較單獨催化熱解（Δ1）可獲得更高的油相（oil phase）和水相（aqueous phase）產物，提高了纖維素熱解轉化率（半焦產率降低），降低了催化劑表面的積炭；②表面上看，分段催化熱解對油相產物形成產生消極的影響，相比于單獨（Δ2）和混合（Δ3）催化熱解，其油相產物產率降低，水相產物明顯增加，GC/MS分析結果表明這部分增量主要來自于熱解水。但同時分段催化促進了纖維素熱解反應，并有效緩解催化劑積炭。

圖4 不同熱解方式下產物產率變量對比Fig.4 Comparison between different experiments in yield of products from pyrolysis of cellulose and HDPE with ZSM-5 catalysts at 550℃

2.2.2 油相產物 圖5給出了不同方式下纖維素與HDPE催化熱解油相產物中芳烴產物的產率及選擇性對比結果。

由圖5（a）可見，分段催化熱解芳烴總產率及各組分產率較相同條件下的單獨和混合催化熱解均有提高，與單獨熱解相比，分段催化熱解芳烴總產率提高了4.49%，而混合催化熱解只增加了1.19%。值得注意的是，分段催化熱解芳烴產物中尤以萘和茚的產率增幅最為顯著。對比圖5（a）和圖5（b）發現，不同熱解方式下纖維素與聚乙烯的催化熱解油相產物各組分選擇性與其產率呈正相關，分段催化熱解芳烴的選擇性較單獨和混合催化熱解分別提高 21.81%和 14.27%，其中單環芳烴的總選擇性分別提高12.24%和9.67%。

以上結果表明，與單獨、混合催化熱解相比，雖然分段催化熱解油相降低，熱解水產率增加，但卻獲得更高的目標產物芳烴的產率和選擇性，尤其是對萘和茚化合物的促進作用更為明顯。可以說對于纖維素與HDPE的共催化熱解制芳烴過程，分段催化熱解表現出更為顯著的協同作用。

圖5 不同熱解方式下油相產物中芳烴產率及選擇性Fig.5 Comparison between different experiment in yield and selectivity of gas products from pyrolysis of cellulose and HDPE with ZSM-5 catalysts at 550℃

圖6 不同熱解方式下氣相產物產率變量對比Fig.6 Comparison between different experiment in yield of gas products from pyrolysis of cellulose and HDPE with ZSM-5 catalysts at 550℃

2.2.3 氣相產物 進一步對不同熱解方式下氣相產物及其組分變化進行對比分析，結果如圖6所示。相比于單獨催化熱解，混合和分段催化熱解氣相產物總產率降低；氣相產物中，除2-丁烯（β-烯烴）和異丁烯外，其他組分（正構α-烯烴和C2以上正構烷烴）的產率均有所降低；分段催化熱解氣相產物各組分降低程度均大于混合催化熱解，尤其是C3H8、C3H6和COx。另外，混合和分段催化熱解產物中COx較單獨催化熱解明顯降低，結合相應水相產物增加（主要是熱解水）和纖維素半焦產率降低的結果（圖4），表明共催化熱解能夠促使纖維素中的氧更多地以水的形式脫除，系統的碳平衡從COx和固體半焦向高附加值的芳烴化合物轉移，利于提高目標碳收率。

圖7 纖維素與HDPE催化熱解制芳烴機理Fig.7 Aromatic formation pathways in catalytic pyrolysis of cellulose and LDPE with ZSM-5 zeolites

2.3 纖維素與HDPE催化熱解制芳烴反應機理

2.3.1 協同作用機理 目前對于生物質與塑料共熱解制芳烴過程的協同作用主要為“雙烯合成反應”和“烴池反應”機理，如圖7所示。Li等[17-18]認為芳烴的形成主要是由生物質熱解產生的呋喃類化合物與聚烯烴熱解的鏈狀烯烴產物通過雙烯合成轉化獲得，并將呋喃類化合物和鏈狀烯烴這類能夠促進芳烴形成的主要物質定義為關鍵協同物質。而Zhang等[15]和 Dorado等[19]采用同位素示蹤法研究纖維素與塑料聚合物的共催化熱解過程，指出生物質熱解產物中除呋喃類物質外，醛、酮、醇類等小分子含氧化合物也可與塑料熱解的烯烴產物通過“烴池”反應參與芳烴的形成，即低密度聚乙烯（LDPE）熱解產生的 C6～C10雙烯烴通過環化和芳構化反應首先形成大量的芳烴，在催化劑表面形成多甲基苯活性中間物的“烴池”，促使生物質熱解產生的小分子含氧化合物通過一系列的脫羰、脫羧、脫水和聚合反應進一步轉化成烯烴、芳烴和異性焦[15]。

“烴池”理論對于芳烴形成過程涉及系列化學反應，生物質熱解產物中的氧主要是以 CO、CO2和水的形式脫除，脫氧反應并沒有明確的選擇性。按照“烴池”理論，生物質與HDPE的催化熱解應產生更多的 CO、CO2和水，而相比于單獨原料催化熱解，混合和分段催化熱解氣相產物中 CO 和CO2的產率明顯降低，但熱解水的產率顯著提高（圖4），這一結果更符合脫氧路線為脫水反應為主的“雙烯合成”機理。

混合或分段共催化熱解時，纖維素熱解生成大量的呋喃類物質（包括苯并呋喃等含呋喃類化合物），與 HDPE熱解生成線性α-烯烴，通過“雙烯合成”反應生成甲苯和二甲苯等單環芳烴以及萘和茚為主的輕質芳烴。該反應路徑為生物質基芳烴的轉化提供一條“捷徑”，促使呋喃類物質的脫氧路線從脫羰基和脫羧基反應轉為脫水反應，將呋喃類物質中的碳更多地轉移至芳烴產物中，而不是以 CO和 CO2形式脫去，提高碳原子轉化效率的同時抑制了呋喃類化合物聚合過程的積炭。

混合和分段催化熱解氣相產物中α-烯烴（主要來自HDPE熱解）的降低（圖6），也是由于在催化劑作用下與纖維素熱解的呋喃類產物相互作用形成芳烴而造成烯烴的消耗，并進一步降低了烷烴的產率（烯烴通過氫轉移發生烷基化）[20]；而由長鏈烴不斷裂解產生的異構烯烴和β-烯烴，由于空間位阻效應和電子效應，反應性比線性α-烯烴差，難以和纖維素熱解的呋喃類物質發生反應，是導致2-丁烯產率增加的可能原因[21]。

根據“雙烯合成”作用機理，像直鏈烯烴與呋喃類化合物這樣的“關鍵協同物質”的存在，是纖維素與HDPE催化熱解制得高產率和選擇性芳烴產物的前提所在。換句話說，提高熱解產物中參與芳烴生成反應的關鍵協同物質，能夠實現對反應過程的協同作用進行強化，可能獲得更高產率和選擇性的目標產物。

2.3.2 協同作用的強化機理 對于纖維素和 HDPE的催化熱解，在相同的反應物料量、反應溫度、催化劑及其用量條件下，分段較混合催化熱解表現出更顯著的協同作用。二者的區別在于：分段催化是HDPE首先催化熱解的產物與生物質熱解產物接觸，再同時穿過催化劑，而混合催化則是HDPE的熱解產物與生物質熱解產物發生接觸再經過催化劑。為了考察不同布料方式對產物影響的區別，設計實驗R6、R7與R1進行對比，結果示于圖8。本實驗條件下，HDPE熱解（R7）液相產物主要為長鏈烴（常溫下為固體）；氣相產物產率只有3.42%，主要由乙烯（0.29%）、丙烯（1.41%）和丁烯（0.74%）以及很少量的丙烷（0.38%）構成。而ZSM-5催化熱解氣相產物的種類和產率都明顯增加，有大量直鏈烷烴（丙烷、正丁烷、正戊烷）和異構烴（異丁烷、異丁烯）形成。當催化劑與HDPE質量比由1:1（R6）升至 2:1（R1），脂肪烴產率由 23.24%增至47.41%，并伴有H2產生；R6催化熱解產物中固態長鏈烴顯著降低，而R1的液相產物以C10以下脂肪烴和芳烴為主，無固態長鏈烴產生。

圖8 HDPE熱解與催化熱解氣相產物分布情況Fig.8 Product yields of pyrolysis gas from non-catalytic and catalytic pyrolysis of HDPE

對于HDPE的非催化熱解，遵循自由基反應機理，主要發生長鏈解聚反應，通過β-剪切反應和氫轉移獲得的低分子烷烴產量較低，液體產物以長鏈烴為主（主要為石蠟），而小分子氣態產物中則主要以鏈烯烴為主[22-23]。而ZSM-5分子篩催化熱解則遵循正碳離子反應機理，HDPE最初熱解產生的長鏈烴在催化劑表面強酸活性位作用下形成正碳離子（CH+x），所形成的正碳離子受到強酸位及其他正離子的不斷沖擊產生新的正碳離子[24]，這些新的正碳離子之間及正碳離子與烴類產物間不斷通過氫轉移、β-剪切和正碳離子重排作用，發生正碳離子的烷基化、異構化和芳構化反應轉化為飽和直鏈烷烴、異構烴及芳烴[20]。

對于纖維素與HDPE的混合催化熱解，在催化劑作用下可能發生如下反應：①HDPE初級熱解的長鏈烴產物繼續催化斷鍵，生成小分子烴；②生物質熱解產物中的呋喃類物質與HDPE熱解烯烴通過雙烯合成反應形成芳烴；③纖維素熱解產生的初級含氧化合物通過催化裂解和催化脫氧形成小分子烯烴；④反應①和③形成的小分子烯烴（≤C10）在催化劑的作用下通過低聚反應、成環反應和芳構化反應轉化為芳烴[19,25-28]。

以上在催化劑表面發生的4個反應彼此形成競爭關系，尤其是反應①和③中大量長鏈烴和大環含氧化合物覆蓋在催化劑表面活性位點，裂解過程易形成積炭而降低催化劑活性，造成目標產物降低[15,28-30]。而對于分段催化熱解，HDPE首先經一級催化形成大量小分子短鏈烴，在二級催化劑作用下形成更多正碳離子（或含正碳離子的活性物質），提高了其與呋喃類化合物的接觸頻率，進而促進雙烯合成反應和目標產物芳烴的形成。HDPE催化熱解過程伴隨著熱裂解反應，根據自由基反應機理，HDPE經一級催化獲得大量烴類物質和氫氣可能在催化劑和纖維素熱解炭上進一步吸附解離，產生更多的含有碳氫自由基（CHx*）和氫自由基（H*）的活性物質，能夠緩解含氧物質催化轉化過程的積炭問題，促進纖維素的熱解。

基于以上實驗結果與推論，初步提出可能的纖維素與HDPE催化熱解制芳烴過程協同作用的強化理論，如圖9所示。采用分段催化，將HDPE初級熱解產物長鏈烴（惰性物質）通過一級催化轉化為以小分子烴類化合物為主產物，促進了其與呋喃類化合物在二級催化熱解下的雙烯合成反應，從而提高目標產物芳烴的產率及選擇性。分段催化熱解的核心是通過提高熱解產物中的關鍵協同物質（短鏈烯烴），實現對生物質與聚烯烴催化轉化制芳烴過程的協同作用進行強化，從而獲得更高產率和選擇性的目標產物。

圖9 分段催化熱解協同作用的強化機理（虛線箭頭大小表示物質產量）Fig.9 Reaction mechanism of reinforced synergistic effect (width of arrows represents product carbon yield)

3 結 論

TG/DTG的熱失重分析結果表明纖維素與HDPE的單獨物料熱解及混合共熱解，反應物在熱解行為上無明顯協同作用。而基于兩段式固定床對不同熱解方式下纖維素與HDPE催化熱解產物研究發現，相比于單獨催化熱解，混合和分段催化熱解對于目標產物芳烴的形成具有協同作用，能夠提高芳烴產率和選擇性以及纖維素熱解轉化率，降低催化劑表面積炭。更多芳烴的產生主要是由生物質熱解的呋喃類化合物與聚烯烴熱解烯烴在 ZSM-5催化下通過雙烯合成轉化獲得，其協同作用符合“雙烯合成”反應理論。而分段催化熱解將HDPE初級熱解產物中的惰性長鏈烴轉化為活性小分子烯烴，通過提高熱解產物中的關鍵協同物質（短鏈烯烴），可強化生物質/塑料熱轉化制芳烴過程的協同作用，從而獲得更高產率和選擇性的目標產物。因此，生物質與塑料的分段催化熱解有可能成為一種新的芳烴高效制備方式，有必要對其開展更深入、全面的研究。

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Aromatic hydrocarbon from catalytic pyrolysis of biomass and plastic wastes (Ⅰ):Enhancing synergistic effect

HUI Helong,LI Songgeng,SONG Wenli
(State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing100190,China)

TK 6

A

0438—1157（2017）10—3832—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20170529

2017-05-02收到初稿，2017-05-31收到修改稿。

聯系人及第一作者：惠賀龍（1983—），男，博士，助理研究員。

國家重點基礎研究發展計劃項目(2014CB744304)。

Received date:2017-05-02.

Corresponding author:HUI Helong,hlhui@ipe.ac.cn

Foundation item:supported by the National Basic Research Program of China (2014CB744304).