NHPI催化分子氧選擇性氧化木質素模型分子中的C—C鍵

劉長軍，陳寧，劉穎穎，魯厚芳，梁斌,，唐思揚，岳海榮，譚平華

（1四川大學化學工程學院，四川 成都 610207；2四川大學CCUS與CO2礦化利用研究中心，四川 成都 610207；3西南化工研究設計院有限公司，四川 成都 610225）

NHPI催化分子氧選擇性氧化木質素模型分子中的C—C鍵

劉長軍1，陳寧1，劉穎穎2，魯厚芳1，梁斌1,2，唐思揚1，岳海榮1，譚平華3

（1四川大學化學工程學院，四川 成都 610207；2四川大學CCUS與CO2礦化利用研究中心，四川 成都 610207；3西南化工研究設計院有限公司，四川 成都 610225）

以1,2-二苯乙烷為模型分子，考察了N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）對分子氧氧化斷裂木質素分子中C—C鍵的催化作用，比較了Cu、Co和Mn的多種可溶性鹽對NHPI催化活性的促進作用，探究了工藝條件對1,2-二苯乙烷氧化的影響規律。結果表明：NHPI能夠在溫和條件下催化分子氧氧化1,2-二苯乙烷中的C—C鍵斷裂生成苯甲醛和苯甲酸。可溶性的Cu、Co和Mn鹽都具有助催化作用，其中乙酸錳的助催化作用最強。確定了二苯基乙酮為氧化的初級反應產物。發現提高反應溫度、增加乙酸錳用量以及延長反應時間，有利于C—C鍵的氧化斷裂和提高小分子產物的選擇性。優化的反應條件為NHPI為底物物質的量的10%，乙酸錳和NHPI之比為1:10，反應溫度90℃，氧氣分壓1.0 MPa，反應時間8 h，C—C鍵的氧化斷裂產物苯甲醛和苯甲酸的總選擇性可達76.5%。

生物質；催化；氧化；降解；生物燃料

Abstract:The catalytic effects ofN-hydroxyl phthalimide combined with various transition metal salts on the oxidative breakage of C—C bond of lignin by O2under mild conditions were studied.1,2-diphenylethane was adopted as the model compound of lignin C—C bond.It was found that Mn(OAc)2showed the highest promotion effect on the catalytic activity of NHPI among the soluble cobaltous,manganous and cupric salts.The oxidative breakage of C—C bonds led to the production of benzyl aldehyde and benzoic acid with high selectivity.1,2-Diphenyl ethanone was found to be the primary product.Either increase the reaction temperature,Mn(OAc)2amount as well as the reaction time favored the C—C bond cleavage.Total selectivity of benzyl aldehyde and benzoic acid up to 76.5% was achieved in acetic acid under the conditions of 90℃ and 1.0 MPa O2for 8 h by using 10% NHPI and 1% Mn(OAc)2with respect to the amount of benzyl phenyl ether as the catalyst.

Key words:biomass；catalysis；oxidation；degradation；biofuel

引 言

木質纖維素是儲量最大、分布最廣的生物質資源[1]。其中木質素約占木質纖維素總質量的 25%，是造紙制漿工業和纖維素乙醇工業的主要副產物。木質素結構穩定、難以轉化，目前仍然難以進行高效的加工和利用，大多數木質素都被當作低值燃料燒掉[2]。探索木質素的高效轉化途徑實現高值利用對于提高木質纖維素資源利用率、提高制漿業和纖維素乙醇裝置的經濟性具有重要意義。木質素具有苯環結構且含氧量低[3]，是制備高熱值液體燃料和芳香族化學品的理想原料[4-6]。木質素是由愈創木基、紫丁香基和對羥基苯基3類苯丙烷結構單元，通過多種醚鍵（α-O-4、β-O-4和4-O-5等）和碳碳鍵（β-β、β-5和5-5等）交聯共聚而成的天然高分子[7]。天然木質素中醚鍵占 60%～75%，碳碳鍵占20%～35%，在木質素提取過程會破壞大部分的芳醚鍵，使得提取出的木質素中醚鍵含量降低至10%左右，而碳碳鍵在該過程具有較高的穩定性[8-10]。

催化氧化能顯著降低木質素主要化學鍵斷裂的能壘，實現木質素高效轉化，反應生成芳香醛、酸等高附加值的多官能團小分子有機化合物[6,11]。硝基苯[6]、金屬氧化物[6]、氧氣[11]、雙氧水[3,12-13]和過氧乙酸[14]等都可以作為木質素氧化的氧化劑。Ouyang等[15]發現在甲醇水溶液中CuO/Fe2(SO4)3/NaOH能催化雙氧水氧化木質素，并且單酚產物收率達到17.9 %。Yang等[16]發現在MgO催化下雙氧水和氧氣氧化木質素對紫丁香基產物和愈創木基產物具有不同的選擇性，并且氧氣比雙氧水的活性更高。分子氧是原子經濟性最高、廉價易得的理想氧化劑。高效的氧化催化劑是實現溫和條件下分子氧氧化的關鍵[17]。Rahimi等[17]發現4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基吡啶氮氧化物與硝酸和鹽酸的稀溶液構成的催化體系對氧氣氧化木質素具有較高活性。Hanson等[18-28]對多種釩配合物催化氧氣氧化木質素解聚過程進行了系統的研究，發現釩配合物在吡啶中的催化活性最高，氧化反應主要導致碳氧鍵的斷裂，而同樣條件下氯化亞銅催化劑則主要是氧化碳氫鍵并導致碳碳鍵的斷裂[27-28]。但這些釩催化劑主要是以進攻木質素中的醚鍵為主，對碳碳鍵的氧化解聚過程研究相對較少。釩配合物配體復雜，該催化劑不易獲得并且須以吡啶為溶劑，因此該過程并非一個綠色的氧化過程。

N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）中的O—H容易均裂形成鄰苯二甲酰亞胺氮氧自由基（PINO），PINO能夠奪取C—H鍵上的H形成烴基自由基，烴基自由基易與氧氣結合形成烴基過氧化物，從而實現底物的分子氧氧化[29-30]。因此NHPI在烴類的液相氧化反應中表現出很好的催化活性[31-32]。向該體系中引入過渡金屬鹽能夠促進PINO自由基的形成從而提高NHPI的催化活性[33]。Shiraishi等[34]發現 NHPI對木質素中α碳的電化學氧化羰基化也具有很好的催化作用。因此NHPI很可能對木質素特別是木質素中碳碳鍵氧化斷裂也具有很好的催化活性。同時乙酸既是NHPI催化氧化過程的良溶劑也是提取木質素的良溶劑[32,35]。研究NHPI對木質素的氧化解聚的催化作用和反應規律，對開發新的木質素氧化體系以及探索木質素提取和氧化解聚過程耦合的理論基礎具有重要意義。

本文以 1,2-二苯乙烷為木質素模型分子，研究以NHPI為主催化劑、可溶性過渡金屬鹽為助劑的復合催化劑對分子氧氧化斷裂木質素分子中碳碳鍵的催化作用。采用氣相色譜-質譜聯用儀和氣相色譜儀分別對液相產物進行了定性和定量分析。考察了過渡金屬鹽種類、催化劑用量、反應溫度、氧氣分壓等因素對 1,2-二苯乙烷轉化率和氧化產物選擇性的影響，確定了優化的反應條件，可為分子氧催化氧化木質素的工藝開發提供必要的理論基礎。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

福立9790Ⅱ型氣相色譜分析儀，浙江福立分析儀器有限公司；100 ml Parr 4598HPHT型高壓反應釜，美國 PARR公司；島津氣質聯用儀（GCMS-QP2010 Plus），日本島津公司。

1,2-二苯乙烷，質量分數≥97%，薩恩化學技術（上海）有限公司；N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，質量分數≥99%，成都市貝斯特試劑有限公司；鄰硝基甲苯，質量分數≥99%，成都市艾科達化學試劑有限公司；二苯乙二酮，質量分數≥98.0%，上海騰準生物科技有限公司；四水乙酸錳，質量分數≥99.0%，天津市大茂化學試劑廠；苯甲醛（質量分數≥99.0%）、苯甲酸（質量分數≥99.5%）、冰醋酸、四水乙酸錳、四水乙酸鈷、四水乙酸鎳、一水乙酸銅、三水硝酸銅、無水硫酸銅和二水氯化銅，均為分析純，購自于成都科龍化學試劑廠；氧氣為工業級，體積分數＞99%，購自于四川雙流旭源氣體有限公司。

1.2 實驗方法

1,2-二苯乙烷氧化反應在 100 ml Parr 4598HPHT型高壓反應釜中進行。稱取 0.5 g（2.75×10?3mol）1,2-二苯乙烷和 30.0 g 冰酸酸加入反應釜中，再分別加入 0.0448 g（2.75×10?4mol）NHPI和 0.0067 g（2.75×10?5mol）四水乙酸錳。將高壓反應釜密閉后，用0.5 MPa氧氣置換釜內氣體3次排出釜內空氣后，再充入0.5 MPa的氧氣。在40 min內將反應釜從室溫升至 90℃后補充氧氣至表壓1.0 MPa，在反應過程中保持總壓不變，攪拌轉速為400 r·min?1，反應時間10 h。反應結束后，自然冷卻至室溫，再收集反應液分別通過氣相色譜-質譜儀和氣相色譜進行定性和定量分析，色譜定量分析以鄰硝基甲苯為內標物。1,2-二苯乙烷的轉化率X以及各產物的選擇性Si分別按式（1）和式（2）進行計算[36]。

1.3 分析方法

產物定性分析采用島津GCMS-QP2010 Plus氣質聯用儀，色譜柱為DB-5MS毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。氣相色譜設置條件：進樣器290℃；柱箱程序升溫（40℃，保持 5 min；10℃·min?1到220℃，保持 2 min；5℃·min?1到 280℃，保持 1 min；5℃·min?1到 290℃，保持 5 min）；分流進樣（分流比10:1）；柱前壓49.5 kPa。質譜設置參數：離子源溫度200℃，接口溫度220℃，檢測時間3.2～45 min，掃描速度 1000 amu·s?1，質核比（m/z）范圍22～500。溶劑延遲時間3.0 min，離子化檢測源。

原料和產物的定量分析采用福立 9790Ⅱ氣相色譜分析儀通過內標法進行定量，色譜柱為 FFAP極性毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），檢測器為氫火焰離子化檢測器（FID）。色譜分析條件為進樣器250℃，檢測器280℃，柱箱程序升溫（120℃保持 2 min，10℃·min?1升溫到 180℃保持 1 min，20℃·min?1升溫到 230℃保持 10 min），載氣為 N2，柱前壓 0.1 MPa，空氣 300 ml·min?1，H230 ml·min?1，分流比 50:1，進樣量 1 μl。

2 結果與討論

2.1 NHPI對氧氣氧化1,2-二苯乙烷的催化作用

圖1 反應產物定性分析結果Fig.1 Products identified by GC-MS

表1 NHPI對氧氣氧化1,2-二苯乙烷的催化作用Table 1 Catalytic effect of NHPI on oxidation of 1,2-diphenylethane

在90℃，P(O2)為1.0 MPa，反應時間10 h的條件下考察了NHPI對氧氣氧化1,2-二苯乙烷的催化作用，結果如表1所示。當沒有催化劑存在時，未檢測到氧化產物生成，說明在90℃下1,2-二苯乙烷的自催化氧化過程不能被引發，分子氧不能氧化1,2-二苯乙烷。當加入1,2-二苯乙烷物質的量1%的乙酸錳時，對分子氧氧化 1,2-二苯乙烷仍然未見顯著的催化作用。但當向 1,2-二苯乙烷的乙酸溶液中加入1,2-二苯乙烷物質的量10%的NHPI后，反應10 h 1,2-二苯乙烷的轉化率為48.6%。GC-MS分析表明反應產物主要為苯甲醛、苯甲酸、二苯基乙酮和二苯乙二酮(圖1)。可見NHPI能夠催化分子氧氧化1,2-二苯乙烷，氧化反應主要發生在苯環側鏈上，其中側鏈C—C鍵斷裂產物苯甲醛和苯甲酸的總選擇性為31.9%。

表2 NHPI用量對1,2-二苯乙烷氧化反應的影響Table 2 Effect of NHPI dosage on conversion of 1,2-diphenylethane

2.2 NHPI用量對1,2-二苯乙烷氧化反應的影響

催化劑用量通常對反應速率具有較大的影響，因此進一步考察了NHPI用量對1,2-二苯乙烷反應速率的影響（表2）。從表2可知，1,2-二苯乙烷的氧化速率隨著NHPI加入量的增加而增大，當NHPI加入量從 1,2-二苯乙烷物質的量的 5%增大到 10%時，1,2-二苯乙烷的轉化率從 10.7%迅速增加到48.6%，而逐步增大 NHPI用量至 20%雖然也能進一步提高 1,2-二苯乙烷的轉化速率，但增幅明顯減小。同時可以發現進一步增加NHPI用量對產物的選擇性影響較小，僅苯甲醛的選擇性略有下降，苯甲酸的選擇性略有升高。

2.3 不同過渡金屬鹽的助催化作用

NHPI催化烴類液相氧化的研究發現，Co、Mn等過渡金屬的可溶性鹽能夠促進 NHPI 脫氫生成PINO，從而增強NHPI的催化活性[37]。因此以1,2-二苯乙烷物質的量10%的NHPI為催化劑考察了乙酸銅、乙酸鈷、乙酸錳、硝酸銅和硝酸錳作為助劑對NHPI催化氧氣氧化1,2-二苯乙烷的助催化作用，結果如表3所示。當分別加入1%1,2-二苯乙烷物質的量的硝酸銅、硝酸錳、乙酸銅、乙酸錳和乙酸鈷后，1,2-二苯乙烷的轉化率比僅有NHPI時分別提高了15.7%、59.5%、42.6%、70.4%和72.3%。這表明5種過渡金屬鹽都對NHPI的活性具有很好的促進作用。其中鈷鹽和錳鹽作為助催化劑時C—C鍵斷裂產物苯甲醛和苯甲酸的總選擇性較高，均在65%以上。以乙酸錳為助劑時，醛和酸的總選擇性為72.7%，比單獨使用 1,2-二苯乙烷物質的量 10%的NHPI作為催化劑時提高一倍以上。醛和酸的總收率達到 60.2%。而銅鹽的助催化作用比鈷鹽和錳鹽弱，二苯基乙酮的選擇性顯著高于鈷鹽和錳鹽。這表明過渡金屬鹽不僅能促進PINO的生成，很可能還直接與氧化反應的底物或某些關鍵中間產物存在直接作用，從而影響產物選擇性。對催化C—C鍵的氧化斷裂而言，乙酸錳是NHPI催化劑最適宜的助劑。

2.4 乙酸錳用量對1,2-二苯乙烷氧化反應的影響

進而考察了乙酸錳用量對 1,2-二苯乙烷轉化率和產物選擇性的影響（圖2）。由圖2可知，當NHPI用量為 1,2-二苯乙烷物質的量的 10 %，乙酸錳與NHPI之比為0.05時，1,2-二苯乙烷轉化率從48.6%增大到82.9%，苯甲醛和苯甲酸的總選擇性從31.9%提高到65.3%。進一步增大乙酸錳與NHPI的比例，對 1,2-二苯乙烷的轉化率幾乎沒有影響。當乙酸錳與NHPI的比值從5%增加到10%時，苯甲酸的選擇性略有提高，而二苯基乙酮的選擇性則相應下降。雖然提高的乙酸錳與 NHPI的比例并未顯著提高1,2-二苯乙烷的轉化率，但同樣也沒有觀察到抑制作用。可見乙酸錳與 NHPI存在一個最優比，在NHPI用量為1,2-二苯乙烷物質的量10%時，乙酸錳與NHPI最佳比為1:10。

表3 不同過渡金屬鹽對1,2-二苯乙烷氧化反應的影響Table 3 Promotion effects of various transition metal salts on catalytic activity of NHPI

圖2 Mn(OAc)2用量對反應速率和產物選擇性的影響Fig.2 Effect of Mn(OAc)2amount on 1,2-diphenyl ethane conversion and product selectivity(Reaction conditions:1,2-diphenyl ethane 0.5 g,acetic acid 30.0 g,NPHI amount is 10%( mol) of 1,2-diphneyl ethane,P(O2)=1.0 MPa,T=90℃,reaction time=10 h)

2.5 反應溫度對1,2-二苯乙烷氧化反應的影響

不同反應溫度下氧氣氧化 1,2-二苯乙烷的反應結果如圖3所示。當反應溫度從70℃升高到80℃底物的轉化率顯著升高，同時中間產物二苯基乙酮和苯甲醛的選擇性顯著降低，而苯甲酸的選擇性升高。進一步升高反應溫度對底物轉化率影響甚微，但苯甲酸的選擇性增大，二苯基乙酮的選擇性繼續減小。這說明二苯基乙酮的氧化是 1,2-二苯乙烷氧化中C—C鍵氧化斷裂的關鍵步驟。可見較高的反應溫度對木質素氧化解聚有利，但當反應溫度高于 100℃時過度氧化也會變得嚴重。

圖3 反應溫度對反應速率和產物選擇性的影響Fig.3 Effect of Mn(OAc)2amount on 1,2-diphenyl ethane conversion and product selectivity(Reaction conditions:1,2-diphenyl ethane 0.5 g,acetic acid 30.0 g,NPHI amount is 10%(mol) of 1,2-diphneyl ethane,Mn(OAc)2:NHPI=1:10,P(O2)=1.0 MPa,T=90℃,reaction time=10 h)

2.6 氧氣分壓對1,2-二苯乙烷氧化反應的影響

不同氧氣分壓下1,2-二苯乙烷氧化反應的結果如圖4所示。從圖4可以發現，在所考察的氧壓范圍內，氧氣分壓對 1,2-二苯乙烷氧化速率幾乎沒有影響。這與多數的烴類液相氧化反應一致，底物的氧化反應速率遠小于氧氣的傳質速率，所以宏觀動力學上表現出與氧氣分壓呈0級的反應特征。同時在0.3～2.5 MPa的氧壓范圍內，也未發現氧氣分壓對氧化中間產物的分布產生顯著的影響。

2.7 1,2-二苯乙烷氧化的分子反應路徑

圖4 氧氣分壓對反應速率和產物選擇性的影響Fig.4 Effect of oxygen pressure on 1,2-diphenyl ethane conversion and product selectivity(Reaction conditions:1,2-diphenyl ethane 0.5 g,acetic acid 30.0 g,NPHI amount is 10%(mol) of 1,2-diphneyl ethane,Mn(OAc)2:NHPI=1:10,P(O2)=1.0 MPa,T=90℃,reaction time=10 h)

圖5 反應時間對反應速率和產物選擇性的影響Fig.5 Effect of reaction time on 1,2-diphenyl ethane conversion and product selectivity(Reaction conditions:1,2-diphenyl ethane 0.5 g,acetic acid 30.0 g,NPHI amount is 10%(mol) of 1,2-diphneyl ethane,Mn(OAc)2:NHPI=1:10,P(O2)=1.0 MPa,T=90℃)

以1,2-二苯乙烷物質的量10%的NHPI為催化劑，在Mn(OAc)2:NHPI為1:10，氧氣分壓1.0 MPa，反應溫度90℃的條件下，考察了氧化產物選擇性隨時間的變化規律（圖5）。從圖5可以發現，反應初期主要生成大量的二苯基乙酮和苯甲醛，而苯甲酸和二苯乙二酮的選擇性較低。這表明二苯基乙酮是氧化反應的初級產物，并且生成速率較快。二苯基乙酮進一步氧化存在兩條反應路徑，一方面是氧化另一個亞甲基生成二苯乙二酮，另一方面也可以發生C—C鍵氧化斷裂生成兩分子的苯甲醛[38]。苯甲醛進一步氧化則生成苯甲酸，而二苯乙二酮進一步氧化也可以生成苯甲酸。而反應的后期主要是二苯基乙酮和苯甲醛的氧化。因此 NHPI和 Mn(OAc)2催化分子氧氧化 1,2-二苯乙烷的反應路徑如圖6所示。

圖6 1,2-二苯乙烷氧化反應路徑Fig.6 Oxidation pathway of 1,2-diphenyl ethane(Reaction conditions: 1,2-diphenyl ethane 0.5 g,acetic acid 30.0 g,P(O2)=1.0 MPa,T=90℃,reaction time=10 h)

3 結 論

本文以 1,2-二苯乙烷為模型分子研究了 NHPI和過渡金屬鹽對分子氧選擇性氧化斷裂木質素分子中C—C鍵的催化作用。結果表明，NHPI對分子氧氧化1,2-二苯乙烷具有催化作用，Cu、Co和Mn的可溶性鹽能夠提高NHPI催化活性，其中乙酸錳的助催化作用最強。1,2-二苯乙烷氧化的主要產物是苯甲醛、苯甲酸、二苯基乙酮和二苯乙二酮。提高反應溫度、增加乙酸錳用量以及延長反應時間，有利于C—C鍵的氧化斷裂，提高小分子產物的選擇性。優化的反應條件為NHPI用量為底物物質的量的10%，乙酸錳和NHPI之比為1:10，反應溫度90℃，氧氣分壓1.0 MPa，反應時間8 h，C—C鍵的氧化斷裂產物苯甲醛和苯甲酸的總選擇性可達76.5%。

[1]PAULY M,KEEGSTRA K.Cell-wall carbohydrates and their modification as a resource for biofuels[J].The Plant Journal,2008,54(4): 559-568.

[2]LIU C,WANG H,KARIM A M,et al.Catalytic fast pyrolysis of lignocellulosic biomass[J].Chemical Society Reviews,2014,43(22):7594-7623.

[3]MA R,GUO M,ZHANG X.Selective conversion of biorefinery lignin into dicarboxylic acids[J].ChemSusChem,2014,7(2):412-415.

[4]WYMAN C E,DALE B E,ELANDER R T,et al.Coordinated development of leading biomass pretreatment technologies[J].Bioresource Technology,2005,96(18): 1959-1966.

[5]NIMMANWUDIPONG T,RUNNEBAUM R C,BLOCK D E,et al.Catalytic reactions of guaiacol: reaction network and evidence of oxygen removal in reactions with hydrogen[J].Catalysis Letters,2011,141(6): 779-783.

[6]LI C,ZHAO X,WANG A,et al.Catalytic transformation of lignin for the production of chemicals and fuels[J].Chemical Reviews,2015,115(21): 11559-11624.

[7]CALVO-FLORES F G,DOBADO J,GARC A J I,et al.Lignin and Lignans as Renewable Raw Materials: Chemistry,Technology and Applications[M].West Sussex: John Wiley & Sons,Ltd,2015: 521.

[8]葉躍元.木質素解聚新工藝及機理研究[D].廣州: 華南理工大學,2012.YE Y Y.Process and mechanism research on lignin depolymerization[D].Guangzhou: South China University of Technology,2012.

[9]蔣挺大.木質素[M].2版.北京: 化學工業出版社,2009.JIANG T D.Lignin[M].2nd ed.Beijing: Chemical Industry Press,2009.

[10]GELLERSTEDT G.Softwood kraft lignin: raw material for the future[J].Industrial Crops and Products,2015,77: 845-854.

[11]舒日洋,徐瑩,張琦,等.木質素催化解聚的研究進展[J].化工學報,2016,67(11): 4523-4532.SHU R Y,XU Y,ZHANG Q,et al.Progress in catalytic depolymerization of lignin[J].CIESC Journal,2016,67(11):4523-4532.

[12]HALMA M,LACHENAL D,MARLIN N,et al.H2O2oxidation of lignin model dimers catalyzed by copper(II)- phenanthroline[J].Industrial Crops and Products,2015,74: 514-522.

[13]OUYANG X P,TAN Y D,QIU X Q.Oxidative degradation of ligninfor producing monophenolic compounds[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2014,42(6): 677-682.

[14]ZHOU X F.Catalytic oxidation and conversion of kraft lignin into phenolic products using zeolite-encapsulated Cu(II)[H4]salen and[H2]salen complexes[J].Environmental Progress & Sustainable Energy,2015,34(4): 1120-1128.

[15]OUYANG X,RUAN T,QIU X.Effect of solvent on hydrothermal oxidation depolymerization of lignin for the production of monophenolic compounds[J].Fuel Processing Technology,2016,144:181-185.

[16]YANG Q,SHI J,LIN L,et al.Characterization of changes of lignin structure in the processes of cooking with solid alkali and different active oxygen[J].Bioresource Technology,2012,123: 49-54.

[17]RAHIMI A,AZARPIRA A,KIM H,et al.Chemoselective metal-free aerobic alcohol oxidation in lignin[J].Journal of the American Chemical Society,2013,135(17): 6415-6418.

[18]HANSON S K,BAKER R T,GORDON J C,et al.Aerobic oxidation of pinacol by vanadium(V) dipicolinate complexes: evidence for reduction to vanadium(III)[J].Journal of the American Chemical Society,2009,131(2): 428-429.

[19]HANSON S K,BAKER R T,GORDON J C,et al.Mechanism of alcohol oxidation by dipicolinate vanadium(V): unexpected role of pyridine[J].Journal of the American Chemical Society,2010,132(50):17804-17816.

[20]HANSON S K,BAKER R T,GORDON J C,et al.Aerobic oxidation of lignin models using a base metal vanadium catalyst[J].Inorganic Chemistry,2010,49(12): 5611-5618.

[21]HANSON S K,WU R,SILKS L A P.Mild and selective vanadium-catalyzed oxidation of benzylic,allylic,and propargylic alcohols using air[J].Organic Letters,2011,13(8): 1908-1911.

[22]SEDAI B,DíAZ-URRUTIA C,BAKER R T,et al.Comparison of copper and vanadium homogeneous catalysts for aerobic oxidation of lignin models[J].ACS Catalysis,2011,1(7): 794-804.

[23]HANSON S K,WU R,SILKS L A P.C—C or C—O bond cleavage in a phenolic lignin model compound: selectivity depends on vanadium catalyst[J].Angewandte Chemie International Edition,2012,51(14): 3410-3413.

[24]ZHANG G,SCOTT B L,WU R,et al.Aerobic oxidation reactions catalyzed by vanadium complexes of bis(phenolate) ligands[J].Inorganic Chemistry,2012,51(13): 7354-7361.

[25]SCHEUERMANN M L,LUEDTKE A T,HANSON S K,et al.Reactions of five-coordinate platinum(IV) complexes with molecular oxygen[J].Organometallics,2013,32(17): 4752-4758.

[26]SEDAI B,DíAZ-URRUTIA C,BAKER R T,et al.Aerobic oxidation of β-1 lignin model compounds with copper and oxovanadium catalysts[J].ACS Catalysis,2013,3(12): 3111-3122.

[27]HANSON S K,BAKER R T.Knocking on wood: base metal complexes as catalysts for selective oxidation of lignin models and extracts[J].Accounts of Chemical Research,2015,48(7): 2037-2048.

[28]DíAZ-URRUTIA C,SEDAI B,LECKETT K C,et al.Aerobic oxidation of 2-phenoxyethanol lignin model compounds using vanadium and copper catalysts[J].ACS Sustainable Chemistry &Engineering,2016,4(11): 6244-6251.

[29]SHELDON R A,ARENDS I W C E.Catalytic oxidations mediated by metal ions and nitroxyl radicals[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,2006,251(1/2): 200-214.

[30]KISHIOKA S Y,YAMADA A.Kinetic study of the catalytic oxidation of benzyl alcohols by phthalimide-n-oxyl radical electrogenerated in acetonitrile using rotating disk electrode voltammetry[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2005,578(1):71-77.

[31]ISHII Y,SAKAGUCHI S,IWAHAMA T.Innovation of hydrocarbon oxidation with molecular oxygen and related reactions[J].Advanced Synthesis & Catalysis,2001,343(5): 393-427.

[32]ISHII Y,SAKAGUCHI S.Recent progress in aerobic oxidation of hydrocarbons byn-hydroxyimides[J].Catalysis Today,2006,117(1/2/3): 105-113.

[33]IWAHAMA T,SYOJYO K,SAKAGUCHI S,et al.Direct conversion of cyclohexane into adipic acid with molecular oxygen catalyzed byn-hydroxyphthalimide combined with Mn(acac)2and Co(OAc)2[J].Organic Process Research & Development,1998,2(4): 255-260.

[34]SHIRAISHI T,TAKANO T,KAMITAKAHARA H,et al.Studies on electro-oxidation of lignin and lignin model compounds(Part 2):N-hydroxyphthalimide (NHPI)-mediated indirect electro-oxidation of non-phenolic lignin model compounds[J]. Holzforschung:International Journal of the Biology,Chemistry,Physics,&Technology of Wood,2012,66(3): 311-315.

[35]PINHEIRO F G C,SOARES A K L,SANTAELLA S T,et al.Optimization of the acetosolv extraction of lignin from sugarcane bagasse for phenolic resin production[J].Industrial Crops and Products,2017,96: 80-90.

[36]GüVENATAM B,HEERES E H J,PIDKO E A,et al.Decomposition of lignin model compounds by lewis acid catalysts in water and ethanol[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,2015,410:89-99.

[37]ISHII Y,IWAHAMA T,SAKAGUCHI S,et al.Alkane oxidation with molecular oxygen using a new efficient catalytic system:N-hydroxyphthalimide (NHPI) combined with Co(acac)n(n=2 or 3)[J].The Journal of Organic Chemistry,1996,61(14): 4520-4526.

[38]ZHOU Y,LIN S,BIAN Y,et al.Aerobic oxidation of aromatics catalyzed by CoSPc and NHPI[J].Indian Journal of Chemistry -Section B Organic and Medicinal Chemistry,2016,55B(5): 624-628.

Oxidative C—C bond cleavage of lignin model compound with O2in presence ofN-hydroxyl phthalimide

LIU Changjun1,CHEN Ning1,LIU Yingying2,LU Houfang1,LIANG Bin1,2,TANG Siyang1,YUE Hairong1,TAN Pinghua3
(1School of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu610207,Sichuan,China;
2Center of CCUS and CO2Mineralization and Utilization,Sichuan University,Chengdu610207,Sichuan,China;
3Southwest Research & Design Institute of Chemical Industry,Chengdu610225,Sichuan,China)

O 643.32; O 625

A

0438—1157（2017）10—3788—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170533

2017-05-02收到初稿，2017-06-28收到修改稿。

聯系人：劉長軍，譚平華。

劉長軍（1979—），男，博士，副教授。

國家自然科學基金項目（21406146，21476150，21336008）。

Received date:2017-05-02.

Corresponding author:LIU Changjun,liuchangjun@scu.edu.cn; TAN Pinghua,kinghuatan@163.com

Foundation item:supported by the National Natural Science Foundation of China(21406146,21476150,21336008).