內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床固體熱載體油頁巖熱解技術(shù)

賴登國，戰(zhàn)金輝，陳兆輝，韓振南，武榮成，許光文,

（1中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2沈陽化工大學(xué)能源與化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，遼寧 沈陽 110142；3清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084）

內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床固體熱載體油頁巖熱解技術(shù)

賴登國1，戰(zhàn)金輝1，陳兆輝3，韓振南2，武榮成1，許光文1,2

（1中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2沈陽化工大學(xué)能源與化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，遼寧 沈陽 110142；3清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084）

從化學(xué)反應(yīng)工程角度分析了小顆粒油頁巖熱解技術(shù)存在的共性問題和初級(jí)熱解與二次反應(yīng)的關(guān)系，提出了定向調(diào)控?zé)峤猱a(chǎn)物流動(dòng)及其與揮發(fā)分反應(yīng)匹配的方法。針對(duì)小顆粒油頁巖熱解制備高收率和高品質(zhì)頁巖油的技術(shù)需求，創(chuàng)新性地提出了內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床固體熱載體油頁巖熱解技術(shù)，通過內(nèi)構(gòu)件調(diào)控?zé)峤鈸]發(fā)分在反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)，實(shí)現(xiàn)熱解油氣原位過濾除塵和選擇性裂解提質(zhì)，以解決現(xiàn)有固體熱載體熱解技術(shù)長期面臨的所產(chǎn)頁巖油中含塵量高、重質(zhì)組分高和油收率低等問題。建立了10 kg·h?1內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床固體熱載體油頁巖熱解模式裝置，驗(yàn)證了新工藝的可行性和先進(jìn)性，展示出良好的技術(shù)應(yīng)用前景。

油頁巖；熱解；二次反應(yīng)；內(nèi)構(gòu)件；移動(dòng)床；固體熱載體

Abstract:From a chemical reaction engineering point of view,the relationship between primary pyrolysis and secondary reactions of small-size oil shale pyrolysis technologies was analyzed.A novel method was proposed to regulate pyrolysis volatiles to flow in an expected direction and to match their secondary reactions to flow/transfer fields in the reactor.A new technology of solid heat carrier pyrolysis was further developed on moving bed reactor with particularly designed internals to overcome challenges for small-size oil shale pyrolysis,including low oil yield,high contents of dust,and heavy components.In such internal-structured moving bed reactor,pyrolysis volatiles flew laterally across particle bed in order to realize in-bed dust removalviafiltering andin-situoil upgrade through ash-involved selective secondary reactions.A 10 kg·h?1laboratory setup built to assess the new solid heat carrier pyrolysis technology adopting internal-structured moving bed showed shale oil product at high yield and high quality from small-size oil shale.The results presented a good application prospective of the proposed pyrolysis reactor and process.

Key words:oil shale; pyrolysis; secondary reactions; internals; moving bed; solid heat carrier

引 言

我國煤炭資源豐富，油氣資源短缺，是世界上少數(shù)幾個(gè)以煤炭為主要消費(fèi)能源的國家。我國石油資源短缺問題已成為制約我國國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸因素之一[1]。隨著我國石油需求對(duì)外依存度的逐年增大，開發(fā)利用包括非常規(guī)油氣在內(nèi)的石油替代能源具有重要的戰(zhàn)略意義[2-3]。在各種非常規(guī)油氣資源中，油頁巖儲(chǔ)量大，其所產(chǎn)頁巖油的特性與原油相近，是重要的石油補(bǔ)充能源，也是目前世界上最具潛力的可經(jīng)濟(jì)性開采利用的非常規(guī)石油資源之一[4]。據(jù)預(yù)測，我國油頁巖資源量達(dá)7200億噸，大部分含油率在4%以上，等價(jià)頁巖油約476億噸，遠(yuǎn)高于我國石油的可采資源量[5-6]。面對(duì)常規(guī)石油供應(yīng)的短缺和能源多元化的發(fā)展需求，油頁巖的高效開發(fā)與利用對(duì)發(fā)展我國替代油氣資源戰(zhàn)略和緩解我國油氣資源短缺問題具有重要意義[3,7]。

油頁巖是一種含有 15%～50%有機(jī)質(zhì)的沉積巖，具有片層紋理結(jié)構(gòu)，主要是固體有機(jī)物賦存于無機(jī)礦物質(zhì)骨架內(nèi)，其灰分含量一般大于50%[4,6]。油頁巖在隔絕空氣或氧氣的條件下加熱至 500℃后發(fā)生干餾/熱解反應(yīng)，其所含有機(jī)質(zhì)分解可以生成類似天然石油的頁巖油。利用低溫干餾技術(shù)提取油頁巖所含油氣可實(shí)現(xiàn)油頁巖的高值化利用，作為燃油資源的回收率高[8-9]。

油頁巖干餾技術(shù)根據(jù)加熱介質(zhì)的不同分為氣體熱載體熱解和固體熱載體熱解兩類技術(shù)（極少存在間接加熱技術(shù)）[6]。至今開發(fā)和運(yùn)行的氣體熱載體熱解工藝主要采用直立圓筒形爐，利用燃燒加熱的干餾氣或在爐內(nèi)通過半焦空氣氣化和燃燒的方式提供熱量，具有爐型結(jié)構(gòu)和工藝過程簡單、操作方便、技術(shù)成熟等優(yōu)勢[10]。但為了保證良好的料床透氣性，該工藝無法利用小顆粒油頁巖進(jìn)行熱解制油，粒徑小于15 mm的油頁巖大多數(shù)廢棄。此外，熱解氣體中混入燃燒煙氣或（空氣）氣化生成氣，大大增加熱解氣流量，致使熱解油氣的冷凝回收難度大，且產(chǎn)生的低熱值干餾氣應(yīng)用有限，只能作為低劣燃料使用[11]。這類干餾爐內(nèi)缺乏反應(yīng)調(diào)控，熱解油收率普遍不高，一般在鋁甑油收率的70%左右。

固體熱載體油頁巖熱解工藝采用高溫固體顆粒作為熱載體加熱油頁巖進(jìn)行熱解，通常使用可處理小顆粒原料的反應(yīng)器，如回轉(zhuǎn)窯、流化床等，傳熱快，油產(chǎn)率較高[12]。這類技術(shù)大多數(shù)采用燃燒頁巖半焦生成的高溫頁巖灰及熱焦作為熱源，提高了資源利用率和系統(tǒng)整體熱利用率。由于小顆粒油頁巖加熱速度快，熱解獲得的油中重質(zhì)組分含量高；且粉粒狀油頁巖在反應(yīng)器內(nèi)有擾動(dòng)，細(xì)顆粒/粉塵極易被快速釋放的熱解油氣夾帶，產(chǎn)物油中含塵量較高，加之重質(zhì)組分含量高，容易造成后續(xù)管路堵塞，是目前制約該工藝放大和穩(wěn)定運(yùn)行的工藝難點(diǎn)和技術(shù)瓶頸[13]。L-R熱解工藝獲得的頁巖油中含塵量高達(dá)40%，Toscoal和大連理工大學(xué)的DG工藝也達(dá)到15%～20%，高含塵油品極大地限制了產(chǎn)品油的利用，對(duì)油品后續(xù)加工和油塵分離操作造成了極大的難度[14-15]。因此，以獲得高收率、低含塵量的油品為目的的固體熱載體熱解技術(shù)一直是研究和開發(fā)的熱點(diǎn)。

我國油頁巖煉油技術(shù)一直沿用20世紀(jì)30年代開發(fā)的撫順干餾爐，只能處理塊狀油頁巖，尚無成熟的小顆粒油頁巖干餾技術(shù)[16]?，F(xiàn)有固體熱載體熱解技術(shù)長期面臨的頁巖油產(chǎn)品含塵高、重組分多和油收率低等瓶頸問題，限制了其工業(yè)應(yīng)用，大多停于中試或示范階段[14,17]。大規(guī)模機(jī)械開采和破碎油頁巖會(huì)產(chǎn)生30%～40%的粒徑小于13 mm的小顆粒油頁巖，通常被直接廢棄，造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，油頁巖利用率只有70%左右[18]。因此，亟待開發(fā)可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的小顆粒油頁巖熱解技術(shù)，獲得收率高和品質(zhì)優(yōu)的頁巖油，實(shí)現(xiàn)油頁巖資源的全量利用。

1 熱解制油反應(yīng)工程基礎(chǔ)

小顆粒油頁巖熱解制油大多采用固體熱載體工藝，制約該工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的共性問題是熱解油品質(zhì)差（重質(zhì)組分含量高和頁巖油含塵量高）、油塵分離困難（含塵油固化）、油品提質(zhì)加工難度大等[13]。研究人員大都將這些問題歸結(jié)為熱解反應(yīng)時(shí)間過長和揮發(fā)分除塵效果差等原因，但進(jìn)一步提高加熱速率和產(chǎn)物冷卻速率以縮短熱解時(shí)間，以及開發(fā)高溫在線除塵技術(shù)并沒有獲得期望的效果，大多數(shù)終止于中試或示范階段[19]。

實(shí)際上，現(xiàn)有高溫在線除塵技術(shù)并未從根本上解決揮發(fā)分含塵和含塵重質(zhì)油固化堵塞管路的問題。原因在于，反應(yīng)器外設(shè)置的除塵設(shè)備通過物理方式除塵，增加了氣相產(chǎn)物的停留時(shí)間；而停留時(shí)間增加會(huì)導(dǎo)致熱解油氣發(fā)生后續(xù)的結(jié)焦和析碳反應(yīng)，降低了油收率和品質(zhì)，實(shí)質(zhì)存在物理分離和化學(xué)反應(yīng)（二次反應(yīng)）之間的矛盾。因此，在油氣生成之初實(shí)現(xiàn)原位過濾，減少熱解油氣的粉塵夾帶，將粉塵截留在反應(yīng)器內(nèi)是獲得熱解油氣低含塵的關(guān)鍵[13]。

圖1為油頁巖熱解過程和對(duì)反應(yīng)的分析[20-24]。油頁巖熱解主要包括有機(jī)質(zhì)裂解析出揮發(fā)分 (初級(jí)熱解) 和揮發(fā)分反應(yīng) (二次反應(yīng))。當(dāng)油頁巖受熱到一定溫度時(shí)，有機(jī)質(zhì)發(fā)生斷鍵生成大量熱解自由基，自由基相互碰撞結(jié)合及穩(wěn)定得到初次熱解產(chǎn)物。在初次熱解產(chǎn)物從油頁巖顆粒以及顆粒床逸出的過程中，不可避免地會(huì)接觸高溫的環(huán)境或固體顆粒，發(fā)生二次反應(yīng)，影響最終熱解產(chǎn)物的收率和品質(zhì)[25-26]。因此，要實(shí)現(xiàn)熱解油的高收率和好品質(zhì)，必須在初級(jí)熱解過程中盡可能獲得更多的熱解揮發(fā)分，可通過對(duì)油頁巖顆粒的快速升溫實(shí)現(xiàn)高油氣收率的保障。進(jìn)而通過定向調(diào)控?fù)]發(fā)分的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)熱解產(chǎn)物對(duì)熱解油、熱解氣最終生成的分配優(yōu)化，即通過揮發(fā)分反應(yīng)的定向調(diào)控，保障高收率、高品質(zhì)頁巖油生成[13,27]。在固體熱載體熱解過程中，較快的升溫速率會(huì)導(dǎo)致?lián)]發(fā)分快速釋放，因此有機(jī)質(zhì)的裂解程度較低，干酪根或有機(jī)質(zhì)中的大分子隨熱解揮發(fā)分進(jìn)入熱解油氣，導(dǎo)致產(chǎn)物油的餾沸點(diǎn)偏高，重質(zhì)組分含量高。適當(dāng)程度的二次反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)油中重質(zhì)組分的裂解，生成輕質(zhì)組分和氣體，改善油品質(zhì)，提高油中輕質(zhì)組分含量。同時(shí)，頁巖油中輕質(zhì)組分含量提高，或?qū)⒅刭|(zhì)組分截留于反應(yīng)器內(nèi)，都有利于解決后續(xù)油塵分離、解決目前固體熱載體熱解工藝油品含塵高和管路堵塞的難題。因此，通過調(diào)控?zé)峤獾姆磻?yīng)過程和熱解油氣（揮發(fā)分）的流動(dòng)傳遞，實(shí)現(xiàn)熱解產(chǎn)物的定向流動(dòng)及其與二次反應(yīng)的匹配，是獲得熱解油高收率和品質(zhì)的關(guān)鍵[28-30]。

2 內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床固體熱載體熱解原理

基于上述分析，提出了內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床固體熱載體熱解新技術(shù)，利用固體熱載體快速加熱油頁巖顆粒，實(shí)現(xiàn)油頁巖快速升溫并熱解釋放大量熱解揮發(fā)分，提供了獲得高收率頁巖油的基本保障。進(jìn)而，通過內(nèi)構(gòu)件調(diào)控?zé)峤鈿庀喈a(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)的定向流動(dòng)，在快速導(dǎo)出熱解揮發(fā)分的同時(shí)，通過油頁巖及其半焦顆粒床層的作用，實(shí)現(xiàn)床內(nèi)粉塵過濾和頁巖油中重質(zhì)組分的選擇性裂解提質(zhì)，提高頁巖油品質(zhì)，同時(shí)確保頁巖油收率。

圖1 油頁巖熱解過程和反應(yīng)分析[20]Fig.1 Processes and reactions of oil shale pyrolysis[20]

圖2為內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床固體熱載體油頁巖熱解技術(shù)的工藝流程[31-32]，其耦合了熱解和燃燒過程，主要包括燃燒系統(tǒng)、熱灰分配系統(tǒng)、原料進(jìn)料器、固體顆粒混合器、內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床反應(yīng)器、物料回送和排出裝置等。經(jīng)燃燒器頂部的氣固分離獲得的熱灰通過分灰器與通過進(jìn)料系統(tǒng)輸送的小顆粒油頁巖在重力作用下通過混合器充分混合后，進(jìn)入內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床熱解反應(yīng)器。油頁巖被熱載體加熱而釋放氣相熱解產(chǎn)物。該氣相產(chǎn)物穿過物料層進(jìn)入中心集氣管內(nèi)構(gòu)件中，然后從氣相產(chǎn)物出口排出反應(yīng)器，進(jìn)入后續(xù)的油氣收集系統(tǒng)。熱解油氣通過冷凝系統(tǒng)氣液分離后，獲得熱解油產(chǎn)品。熱解氣一部分作為氣體產(chǎn)品被加工利用，另一部分也可為半焦燃燒提供輔助燃料。熱解反應(yīng)后的固體物料，包括半焦和固體熱載體，從物料反應(yīng)器的底部出口排出，再循環(huán)送入燃燒器，與從燃燒器底部供入的空氣或氧氣反應(yīng)。燃燒器的高溫氣固混合物經(jīng)旋風(fēng)分離，收集的高溫固體顆粒作為高溫?zé)彷d體顆粒再次送入分灰器，煙氣被排空或后續(xù)處理。

圖2 內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床固體熱載體熱解工藝流程[31-32]Fig.2 Schematic diagram of solid heat carrier pyrolysis technology in moving bed with internals[31-32]

圖2的內(nèi)置圖為內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床反應(yīng)器的工作原理。移動(dòng)床反應(yīng)器可以最大限度抑制顆粒的運(yùn)動(dòng)，減少粉塵的生成和油氣夾帶。內(nèi)構(gòu)件設(shè)置于移動(dòng)床反應(yīng)器中，調(diào)控?zé)峤庥蜌猓〒]發(fā)分）在床內(nèi)橫向流動(dòng)穿過顆粒層，進(jìn)入中心集氣管內(nèi)構(gòu)件，并由位于該內(nèi)構(gòu)件上部的出口導(dǎo)出。中心集氣管內(nèi)構(gòu)件上分布篩板和孔道，位于顆粒床內(nèi)部，利用顆粒移動(dòng)床自身作為過濾器，實(shí)現(xiàn)熱解油氣的床內(nèi)油塵分離和粉塵過濾。熱解油氣出口與中心集氣管內(nèi)構(gòu)件相連，沿著熱解反應(yīng)器及顆粒流動(dòng)方向設(shè)置，產(chǎn)生的熱解油氣可快速進(jìn)入由該內(nèi)構(gòu)件形成的氣體流動(dòng)通道，并導(dǎo)出熱解產(chǎn)物，縮短了熱解油氣在床內(nèi)的停留時(shí)間。同時(shí)，熱解油氣穿過顆粒床層，與降低了溫度的顆粒 (如500℃左右)相互作用，高溫下產(chǎn)生的揮發(fā)分中的重質(zhì)組分被吸附于顆粒表面，發(fā)生裂解，本質(zhì)上實(shí)現(xiàn)對(duì)重質(zhì)組分的原位選擇性裂解，提高熱解油的品質(zhì)，同時(shí)避免輕質(zhì)組分的裂解而降低熱解油收率。

綜上，創(chuàng)新內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床固體熱載體熱解技術(shù)有望突破性解決小顆粒油頁巖熱解制油的難題（熱解油收率低、油中含塵量高和重質(zhì)組分含量高），從而提供可連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的產(chǎn)業(yè)化固體熱載體內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床熱解技術(shù)。通過特定設(shè)計(jì)的內(nèi)構(gòu)件調(diào)控反應(yīng)器內(nèi)熱解氣相產(chǎn)物（揮發(fā)分）的流動(dòng)和傳遞，不但解決了傳統(tǒng)（立式逆流）移動(dòng)床難以使用小顆粒原料的問題，還定向優(yōu)化了熱解反應(yīng)及熱解產(chǎn)物分布，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對(duì)熱解油氣粉塵的床內(nèi)過濾和重質(zhì)組分選擇性吸附裂解，達(dá)到生產(chǎn)高收率、低含塵、低重質(zhì)組分含量的熱解油（頁巖油）的目的。

3 內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床固體熱載體熱解技術(shù)驗(yàn)證

為驗(yàn)證內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床固體熱載體熱解新技術(shù)的可行性和效果，建立了10 kg·h?1連續(xù)運(yùn)行的熱解模式裝置，處理粒徑0～13 mm的小顆粒油頁巖，圖3為熱解工藝流程[33-35]。裝置主要包括熱載體加熱部分、原料和高溫?zé)彷d體螺旋進(jìn)料、冷熱固體顆粒混合器、移動(dòng)床熱解反應(yīng)器和熱解油氣冷凝收集系統(tǒng)等。實(shí)驗(yàn)前，將小顆粒油頁巖和熱載體頁巖灰分別放入原料倉和熱載體倉，在反應(yīng)器內(nèi)加入一定量的頁巖灰以獲得期望的料位高度。反應(yīng)器內(nèi)顆粒床高度高于內(nèi)構(gòu)件頂部，保證熱解油氣必須穿過顆粒床層由中心集氣管內(nèi)構(gòu)件導(dǎo)出，防止形成油氣短路。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，將熱載體提前加熱至指定溫度，反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到指定溫度，以防止實(shí)驗(yàn)運(yùn)行中熱解產(chǎn)生的重質(zhì)油在顆粒床層中冷凝。當(dāng)熱載體和反應(yīng)器內(nèi)顆粒達(dá)到各自的設(shè)定溫度并穩(wěn)定時(shí)，開啟原料和高溫?zé)彷d體的進(jìn)料螺旋，并且兩者按一定的熱載體與原料的質(zhì)量混合比進(jìn)料。冷熱固體顆粒物料在擋板混合器內(nèi)混合后連續(xù)落入內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床熱解反應(yīng)器內(nèi)，生成的半焦和熱載體混合物通過排料設(shè)備連續(xù)地從反應(yīng)器內(nèi)排出，落入熄焦槽內(nèi)，以維持反應(yīng)器內(nèi)料位高度不變。在混合器和反應(yīng)器內(nèi)生成的熱解油氣經(jīng)過顆粒床過濾后通過中心集氣管內(nèi)構(gòu)件導(dǎo)出反應(yīng)器。

圖3 內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床固體熱載體熱解裝置流程[33-34]Fig.3 Schematic diagram of moving bed reactor with internals by solid heat carrier[33-34]

由反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)出的熱解油氣產(chǎn)物，通過水冷和深冷等間接換熱器收集大部分可冷凝的熱解油和水，剩余熱解油氣分別通過放置于冰水浴內(nèi)的丙酮吸收瓶進(jìn)一步吸收熱解油氣中的輕質(zhì)油，保證最后一個(gè)丙酮吸收瓶內(nèi)不變色，確保幾乎完全收集熱解液體產(chǎn)物。熱解氣通過濕式流量計(jì)計(jì)量后排空，需要收集氣體進(jìn)行組成檢測時(shí)，打開旁路用氣袋收集熱解氣體樣品。系統(tǒng)降溫后用丙酮清洗反應(yīng)器出口、冷凝和收集管路，得到的液體過濾除塵后用減壓旋蒸法蒸出丙酮溶劑，旋蒸獲得的液體產(chǎn)物和冷凝下來的液體產(chǎn)物合并，計(jì)算熱解頁巖油收率。

3.1 原料分析和產(chǎn)物表征

本實(shí)驗(yàn)采用吉林樺甸礦區(qū)的樺甸油頁巖，篩分選取無法被撫順干餾爐利用的粒徑0～13 mm的油頁巖顆粒作為實(shí)驗(yàn)原料。將油頁巖放入 110℃空氣烘箱內(nèi)干燥6 h，脫除水分制備干基油頁巖作為實(shí)驗(yàn)原料。樺甸油頁巖的分析結(jié)果如表1所示，其灰分含量達(dá)到70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上，鋁甑分析油收率為10.15% (干基，質(zhì)量分?jǐn)?shù))。實(shí)驗(yàn)所用熱載體頁巖灰由樺甸油頁巖灰鍋爐燃燒獲得，同樣篩分選取粒徑0～13 mm作為實(shí)驗(yàn)用料。

表1 樺甸油頁巖分析Table 1 Huadian oil shale analysis

采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent 7890-B模擬蒸餾氣相色譜儀對(duì)頁巖油樣品進(jìn)行餾沸點(diǎn)及餾程分布分析，選擇ASTM-D2887標(biāo)準(zhǔn)及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0558-95作為頁巖油色譜模擬蒸餾分析的基本方法。通過模擬蒸餾分析可以將頁巖油的餾程劃分為：汽油(gasoline,初餾點(diǎn)～180℃)，柴油 (diesel,180～350℃)，餾分油 [vacuum gas oil (VGO),350～500℃]和重油 (heavy oil,＞ 500℃)。將汽油和柴油組分統(tǒng)稱為輕質(zhì)組分，重質(zhì)組分包括餾分油和重油組分。

3.2 內(nèi)構(gòu)件的作用效果

通過內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床反應(yīng)器和傳統(tǒng)移動(dòng)床反應(yīng)器 (無內(nèi)構(gòu)件) 油頁巖熱解產(chǎn)物的分布和性質(zhì)考察了內(nèi)構(gòu)件的作用效果和原理。實(shí)驗(yàn)選取頁巖灰和油頁巖的質(zhì)量混合比例為5:1，頁巖灰溫度700、750和 800℃作為操作條件，油頁巖熱解實(shí)際溫度分別約為465、495和525℃。

圖4對(duì)比了油頁巖在有無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器內(nèi)不同熱解溫度的頁巖油收率和氣體收率。油頁巖在內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床反應(yīng)器內(nèi)熱解所得油收率均明顯高于傳統(tǒng)移動(dòng)床反應(yīng)器。在對(duì)應(yīng)的熱解溫度465、495和525℃下，內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器獲得的熱解油收率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為8.75%、8.97%和8.34%，而無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器相應(yīng)的油收率為8.04%、8.05%和7.73%，平均相對(duì)提高 8%以上。氣體收率隨著熱解溫度的升高逐漸增加，內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器獲得的氣體收率相比于無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器也有顯著提高，大約相對(duì)提高15%～22%。在頁巖灰熱載體溫度為 750℃和反應(yīng)溫度為 495℃的熱解條件下，在內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床反應(yīng)器內(nèi)油頁巖熱解油收率達(dá)到鋁甑油收率的90%，表明該新型反應(yīng)器具有較好的油頁巖熱解適應(yīng)性，添加特殊設(shè)計(jì)的內(nèi)構(gòu)件有助于獲得較高的油氣收率。

對(duì)熱解頁巖油的含塵量進(jìn)行分析，采用濾紙過濾油中的甲苯不溶物 (即粉塵)，干燥后的濾紙如圖5所示。內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床反應(yīng)器內(nèi)油頁巖熱解油中含塵量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）小于0.2%，而無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器熱解頁巖油中含塵量超過5.0%。因此，內(nèi)構(gòu)件的應(yīng)用不僅有利于熱解產(chǎn)物的快速收集，保證高油氣收率，同時(shí)還可以有效抑制油氣粉塵夾帶，獲得低含塵量熱解油。

圖4 不同熱解溫度下有無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器油頁巖熱解頁巖油收率和氣體收率[33]Fig.4 Comparison of shale oil and pyrolysis gas yields at different pyrolysis temperatures in reactor with and without internals[33]

圖5 內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床和無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器油頁巖熱解油的含塵量分析濾紙F(tuán)ig.5 Filter paper for testing dust content in shale oil by pyrolyzing oil shale in moving bed reactor with and without internals

圖6 傳統(tǒng)反應(yīng)器 (無內(nèi)構(gòu)件) 和內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床反應(yīng)器熱解揮發(fā)分粉塵夾帶分析Fig.6 Comparison of dust intaking with pyrolysis volatiles in traditional moving bed reactor (without internals) and moving bed reactor with internals (MBI process)

圖6為傳統(tǒng)反應(yīng)器和內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器的熱解油氣粉塵夾帶和過濾除塵的工作原理。在傳統(tǒng)移動(dòng)床熱解反應(yīng)器內(nèi)，熱載體顆粒和油頁巖顆粒混合后落入移動(dòng)床反應(yīng)器繼續(xù)熱解，在顆粒逐漸向下移動(dòng)的過程中，熱解揮發(fā)分向上導(dǎo)出，與顆粒流動(dòng)形成氣固逆流，夾帶大量由混合和熱解過程產(chǎn)生的細(xì)粉顆粒，形成高塵攜帶的熱解油氣。配合傳統(tǒng)反應(yīng)器的熱解油氣除塵，一般采用高溫旋風(fēng)分離器或者外置顆粒床進(jìn)行油塵分離，效果并不理想。在內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床反應(yīng)器內(nèi)，內(nèi)構(gòu)件在顆粒床內(nèi)形成氣體流動(dòng)通道，在反應(yīng)固體顆粒向下移動(dòng)過程中，熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分橫向穿過顆粒床通過中心集氣管內(nèi)構(gòu)件可以快速導(dǎo)出熱解反應(yīng)器，與固體顆粒流動(dòng)形成氣固錯(cuò)流，有效分離了熱解油氣導(dǎo)出和顆?；旌霞跋侣涠?，并縮短了熱解油氣停留時(shí)間，有利于熱解揮發(fā)分的冷凝收集。熱解揮發(fā)分須穿過移動(dòng)顆粒床進(jìn)入中心內(nèi)構(gòu)件，顆粒床可以作為內(nèi)置顆粒過濾器，實(shí)現(xiàn)熱解揮發(fā)分的原位除塵，有效截留夾帶的細(xì)粉顆粒，減少熱解揮發(fā)分的塵攜帶量[35]。

3.3 固體熱載體及反應(yīng)溫度影響

在頁巖灰和油頁巖混合比例為5:1時(shí)，通過改變固體熱載體溫度可調(diào)整熱解反應(yīng)溫度，以考察熱解溫度和熱載體溫度對(duì)熱解產(chǎn)物分布及其品質(zhì)的影響。由圖7可知，隨著熱解溫度升高，頁巖油收率先增加后降低。在熱載體溫度為 750℃和熱解溫度為 495℃時(shí)，頁巖油收率最高，達(dá)到鋁甑油收率的88.4%。在熱解溫度較低 (如435℃) 的情況下，油頁巖熱解不完全，因此油收率和氣體收率都較低。當(dāng)熱解溫度較高時(shí)，如555℃和585℃，較低的熱解油收率主要由于熱解揮發(fā)分發(fā)生裂解反應(yīng)生成輕質(zhì)油和碳?xì)錃怏w產(chǎn)物。熱解溫度控制在460～530℃范圍內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)油收率達(dá)到鋁甑分析油收率的80%以上。隨著熱解溫度升高，氣體收率和氣/油比顯著提高，特別是熱解溫度超過 525℃后增加尤為顯著。裂解降低的頁巖油收率和氣體收率增加的部分基本相當(dāng)，因此增加的氣體收率主要由熱解溫度升高造成的熱解油氣裂解產(chǎn)生，選擇熱解溫度 500℃左右可以控制油氣二次反應(yīng)在適度的范圍，避免熱解油氣過度裂解，降低油收率。

圖7 油頁巖熱解油收率和氣體收率隨熱載體溫度或熱解溫度的變化[33]Fig.7 Shale oil and pyrolysis gas yields varying with solid heat carrier temperature or pyrolysis temperature[33]

圖8 熱解頁巖油品質(zhì)隨熱解溫度的變化[33]Fig.8 Shale oil quality varying with pyrolysis temperature[33]

熱解頁巖油的模擬蒸餾分析和各餾分收率分布如圖8所示，隨著熱解溫度由435℃升高到585℃，頁巖油中的汽油和柴油組分含量顯著增加，分別相對(duì)提高了 60.9%和 32.0%。在熱解溫度超過 495℃時(shí)，輕質(zhì)組分含量（汽油和柴油組分含量之和）達(dá)到70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上。當(dāng)熱解溫度繼續(xù)升高到585℃時(shí)，輕質(zhì)組分含量達(dá)到 82.62%。餾分油和重油組分含量隨熱解溫度升高逐漸降低，重油含量相對(duì)較低。由圖8 (b) 中各餾分收率隨熱解溫度的變化可知，汽油收率先逐漸增加，在熱解溫度高于495℃后基本保持不變。柴油收率先增加后降低，在熱解溫度為 495℃時(shí)達(dá)到最大值。餾分油收率隨著熱解溫度由435℃升高到585℃呈下降趨勢，其組分含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）由39.23%降低到17.38% [圖8(a)]，相應(yīng)的餾分油收率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）由 2.74%降低到1.14% [圖8(b)]。在熱解溫度逐漸升高的過程中，頁巖油中輕質(zhì)組分含量和收率逐漸增加，表明在熱解油氣穿過顆粒床層（頁巖灰層）過程中發(fā)生了重質(zhì)組分的裂解提質(zhì)，導(dǎo)致汽柴油收率增加[25,35-37]。綜上，內(nèi)構(gòu)件在移動(dòng)床內(nèi)形成的移動(dòng)顆粒床過濾層不僅可以實(shí)現(xiàn)油氣的粉塵過濾，同時(shí)對(duì)熱解油氣具有一定的裂解提質(zhì)作用，實(shí)現(xiàn)油中重質(zhì)組分的選擇性裂解，提高油品質(zhì)。

3.4 油頁巖粒徑影響

圖9 油頁巖熱解油氣收率和油品質(zhì)隨油頁巖粒徑的變化[34]Fig.9 Comparison of shale oil and gas yields and quality of shale oil for pyrolyzing oil shale with different sizes[34]

在熱解溫度為 495℃和內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床反應(yīng)器內(nèi)選取粒徑為0～5 mm、5～8 mm和8～13 mm的油頁巖顆粒以考察油頁巖粒徑對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果如圖9所示。隨著油頁巖粒徑由0～5 mm增加到5～8 mm，熱解油收率先略有增加后顯著降低。在油頁巖顆粒粒徑為5～8 mm時(shí)，頁巖油收率最高。氣體收率則與油收率趨勢相反，8～13 mm油頁巖熱解所獲得的氣體收率最高。相比8～13 mm的油頁巖熱解油收率，0～5和5～8 mm的油頁巖顆粒熱解油收率分別相對(duì)提高 10.51%和 12.27%。因此，在內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床固體熱載體工藝中熱解顆粒粒徑低于8 mm的油頁巖可獲得的油收率比熱解大顆粒油頁巖的油收率高。小顆粒油頁巖具有相對(duì)較大的比表面積，油頁巖與熱載體間的傳熱更充分，在熱解過程中析出的揮發(fā)分更易于向外擴(kuò)散[38]。而大粒徑油頁巖所需要的傳熱時(shí)間和熱解油氣在顆粒內(nèi)部的停留時(shí)間都增長，并且在固體熱載體快速加熱油頁巖顆粒的情況下，大顆粒油頁巖內(nèi)外的溫度梯度也較大，顆粒外部所包圍的頁巖灰顆粒也較多。當(dāng)油頁巖顆粒內(nèi)部達(dá)到熱解溫度發(fā)生分解釋放揮發(fā)分時(shí)，大顆粒外部溫度較小顆粒油頁巖高很多[39]。熱解油氣在粒徑較大顆粒內(nèi)的二次反應(yīng)比小顆粒油頁巖劇烈，熱解油氣由顆粒內(nèi)部釋放在外部空間與頁巖灰的相互作用及二次反應(yīng)行為都較小顆粒油頁巖的程度高，導(dǎo)致熱解油收率降低，氣體收率增加。

熱解頁巖油的餾分組成分布及其收率如圖9(b)所示，雖然8～13 mm的油頁巖熱解油收率最低，但其對(duì)應(yīng)的油中汽油組分含量遠(yuǎn)高于 0～5 mm和5～8 mm 的油頁巖熱解油 (27.51% vs 18.90%和18.44%)。8～13 mm油頁巖熱解油中柴油組分含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在三者中最高，達(dá)到了48.88%，因此8～13 mm 熱解油中的輕質(zhì)組分含量最高，超過76%。相應(yīng)地，5～8 mm油頁巖熱解頁巖油中汽油和柴油含量在三者中最低。3個(gè)粒徑油頁巖熱解油中重油含量都低于1.0%，說明油頁巖在內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床反應(yīng)器內(nèi)熱解獲得的頁巖油產(chǎn)品質(zhì)量好。在較大的油頁巖顆粒熱解過程中熱解油氣經(jīng)歷的二次反應(yīng)較為劇烈，有助于頁巖油中重質(zhì)組分向輕質(zhì)組分轉(zhuǎn)化，提高了油中輕質(zhì)組分含量和油品質(zhì)。8～13 mm的油頁巖熱解油中輕質(zhì)組分油收率相比 0～5 mm和 5～8 mm的油頁巖熱解油中輕油收率有一定的提高，分別為6.54%和6.18%、5.83%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。提高的汽油和柴油收率主要來自于頁巖油中餾分油的轉(zhuǎn)化，將長鏈烴裂解生成短鏈烴油品，降低油品餾沸點(diǎn)。因此，8～13 mm的油頁巖熱解油中餾分油收率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）最低 (2.02%)，遠(yuǎn)低于0～5 mm和5～8 mm的3.28%和3.77%。上述分析表明，粒徑較大的油頁巖顆粒熱解過程中揮發(fā)分經(jīng)歷的二次反應(yīng)程度更高，降低了油收率，提高了輕質(zhì)組分含量及油品質(zhì)量。因此，內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床固體熱載體油頁巖熱解工藝中較優(yōu)的油頁巖粒徑為低于10 mm，可以通過優(yōu)化油頁巖的粒徑分布優(yōu)化熱解反應(yīng)和提高油收率。

3.5 內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床熱解技術(shù)優(yōu)勢

選取內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床熱解新工藝典型條件下（頁巖灰溫度750℃和熱解溫度495℃）獲得的頁巖油與鋁甑熱解油進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖10所示。上述結(jié)果證明了內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床固體熱載體熱解油頁巖可以實(shí)現(xiàn)油收率達(dá)到鋁甑分析油收率的90%，明顯高于目前大規(guī)模應(yīng)用的撫順干餾爐油收率 (約鋁甑的65%)。由圖10的頁巖油餾沸點(diǎn)分析可知，新工藝熱解頁巖油相比鋁甑熱解油具有更高的汽油和柴油含量，其中汽油組分含量分別為19.46%和5.78%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），柴油組分含量分別為49.45%和42.16%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。鋁甑熱解油中餾分油和重油組分含量遠(yuǎn)高于內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床的結(jié)果，餾分油組分含量分別為47.21%和30.12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），重油組分含量分別為4.85%與0.97%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。同時(shí)對(duì)比各餾分的收率可以發(fā)現(xiàn)，新工藝熱解油的汽油和柴油收率高于鋁甑，輕質(zhì)油收率分別為 6.18%和 4.87%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），收率相對(duì)提高 26.90%，而餾分油和重油收率明顯低于鋁甑。綜上所述，固體熱載體工藝所得的油品質(zhì)量明顯優(yōu)于鋁甑熱解油，或優(yōu)于慢速熱解油。

圖10 內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床反應(yīng)器油頁巖熱解頁巖油與鋁甑熱解油組成和收率對(duì)比Fig.10 Comparison of shale oil composition and distillate yield from pyrolyzing oil shale in Fischer Assay reactor and moving bed with internals (MBI)

內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床固體熱載體工藝熱解油頁巖的熱解氣中富含 H2、CH4、CO和小分子碳?xì)錈N類氣體，可作為民用燃?xì)饣蛴糜谌济弘姀S直接燃燒發(fā)電。由表2可見，熱解氣體具有較高的熱值，達(dá)到23.76 MJ·m?3，高于我國城市煤氣的熱值 (14.8 MJ·m?3)要求，屬優(yōu)質(zhì)的中等熱值燃?xì)猓晒┕I(yè)和民用。此外，熱解氣中 C2～C3烴類氣體的含量達(dá)到 15%（體積分?jǐn)?shù)）以上，可分離獲得碳?xì)錃怏w進(jìn)行利用。

表2 熱解溫度495℃內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床固體熱載體油頁巖熱解氣體組成和熱值Table 2 Gas composition and its heating value from oil shale pyrolysis in moving bed reactor with internals at 495℃

圖11 內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床反應(yīng)器工作原理Fig.11 Working mechanism of moving bed reactor with internals

圖11為內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床反應(yīng)器的工作原理[13,28,40-41]，以固體熱載體快速加熱油頁巖產(chǎn)生大量揮發(fā)分，伴隨著輕重組分的快速釋放。內(nèi)構(gòu)件定向調(diào)控?zé)峤鈸]發(fā)分由反應(yīng)器壁向中心集氣管的流動(dòng)，優(yōu)化了熱解揮發(fā)分在反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)傳遞。在熱解揮發(fā)分橫向流動(dòng)穿過移動(dòng)顆粒床的過程中，輕質(zhì)組分直接快速排出，重質(zhì)組分在固體顆粒表面吸附，進(jìn)而發(fā)生裂解，實(shí)現(xiàn)重質(zhì)組分的選擇性裂解提質(zhì)。在反應(yīng)器內(nèi)，顆粒床形成上高下低的溫度分布，反應(yīng)顆粒向下移動(dòng)過程中，熱解程度逐漸加深，低溫下陸續(xù)放出輕質(zhì)組分。此外，移動(dòng)顆粒床對(duì)熱解油氣粉塵的床內(nèi)過濾抑制了油氣塵夾帶，大大降低熱解產(chǎn)物塵含量。因此，內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床固體熱載體油頁巖熱解技術(shù)實(shí)現(xiàn)了熱解產(chǎn)物定向流動(dòng)、重質(zhì)組分選擇性裂解提質(zhì)和床內(nèi)過濾除塵，熱解小顆粒油頁巖生產(chǎn)高收率、低含塵、低重質(zhì)組分的頁巖油。

4 結(jié) 論

從化學(xué)反應(yīng)工程角度分析了小顆粒油頁巖熱解技術(shù)存在的共性問題和初級(jí)熱解與二次反應(yīng)的關(guān)系，提出了定向調(diào)控?zé)峤猱a(chǎn)物在反應(yīng)器中的流動(dòng)及其與揮發(fā)分二次反應(yīng)的匹配關(guān)系。針對(duì)現(xiàn)有固體熱載體油頁巖熱解技術(shù)面臨的油中含塵量高、重質(zhì)組分多等技術(shù)難題，創(chuàng)新性地提出內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床固體熱載體熱解反應(yīng)器及熱解技術(shù)，其通過內(nèi)構(gòu)件調(diào)控?zé)峤鈿庀喈a(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)及床內(nèi)的二次反應(yīng)，應(yīng)用于小顆粒油頁巖熱解，高收率生產(chǎn)低含塵含、高含輕質(zhì)組分的頁巖油產(chǎn)品。為驗(yàn)證技術(shù)的可行性和先進(jìn)性，研究建立了10 kg·h?1內(nèi)構(gòu)件強(qiáng)化移動(dòng)床固體熱載體油頁巖熱解模式裝置，處理粒徑0～13 mm的小顆粒原料，由于內(nèi)構(gòu)件的調(diào)控作用，熱解油氣橫向穿過顆粒床，實(shí)現(xiàn)熱解氣相產(chǎn)物的床內(nèi)過濾除塵和對(duì)重組分的選擇性裂解提質(zhì)。新技術(shù)熱解油頁巖的油收率達(dá)鋁甑分析油收率的90%，油中塵含量小于 0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），輕質(zhì)組分（沸點(diǎn)350℃以下的汽油及柴油）達(dá) 70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上，且副產(chǎn)高熱值(＞ 20 MJ·m?3) 的熱解氣，相對(duì)于無內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床反應(yīng)器，顯示了明顯的技術(shù)先進(jìn)性和優(yōu)勢，尤其解決了小顆粒油頁巖熱解產(chǎn)物夾帶大量粉塵、生成較多重質(zhì)組分，致使系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行性差，影響產(chǎn)業(yè)化及經(jīng)濟(jì)性的問題。

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Oil shale pyrolysis by solid heat carrier in internal-structured moving bed

LAI Dengguo1,ZHAN Jinhui1,CHEN Zhaohui3,HAN Zhennan2,WU Rongcheng1,XU Guangwen1,2
(1State Key Laboratory of Multi-phase Complex Systems,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing100190,China;2Institute of Industrial Chemistry and Energy Technology,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang110142,Liaoning,China;3Department of Chemical Engineering,Tsinghua University,Beijing100084,China)

TQ 519

A

0438—1157（2017）10—3647—11

10.11949/j.issn.0438-1157.20171051

2017-08-03收到初稿，2017-08-19收到修改稿。

聯(lián)系人：許光文。第一作者：賴登國（1990—），男，博士。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2014CB744303）。

Received date:2017-08-03.

Corresponding author:Prof.XU Guangwen,gwxu@ipe.ac.cn

Foundation item:supported by the National Basic Research Program of China (2014CB744303).