苦丁茶提取物對N80鋼的緩蝕作用

,,SINGH Ambrish,,

(1. 西南石油大學 材料科學與工程學院，成都 610500； 2. 西南石油大學 油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，成都 610500； 3. 西南石油大學 中國石油天然氣集團公司石油管工程重點實驗室，成都 610500)

苦丁茶提取物對N80鋼的緩蝕作用

陳松松1,林元華2,3,SINGH Ambrish1,劉婉穎1,鄧寬海3

(1.西南石油大學材料科學與工程學院，成都610500； 2.西南石油大學油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，成都610500； 3.西南石油大學中國石油天然氣集團公司石油管工程重點實驗室，成都610500)

采用傅里葉變換紅外光譜、氣相色譜-質譜、電化學阻抗譜、極化曲線和掃描電子顯微鏡研究了苦丁茶(KDC)提取物在含3.5% NaCl(質量分數)和飽和CO2溶液中對N80鋼的緩蝕作用。結果表明：苦丁茶提取物屬于混合型緩蝕劑；該緩蝕劑對N80鋼在含3.5% NaCl和飽和CO2溶液中具有一定的緩蝕作用，能夠有效抑制N80鋼的腐蝕；緩蝕率隨著緩蝕劑含量的增大而提高，當加入4%(體積分數)苦丁茶緩蝕劑時，根據極化曲線和電化學阻抗譜計算得到的緩蝕率分別達到了92.47%和96.90%。

緩蝕劑；苦丁茶提取物；N80鋼

Abstract： The corrosion inhibition of kudingcha (KDC) extract for N80 steel in solution with 3.5% (mass) NaCl and saturated CO2was investigated by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), polarization curve and scanning electron microscopy (SEM). The results show that the KDC extract was a mixed-type inhibitor. The KDC inhibitor had a certain corrosion inhibition for N80 steel in solution with 3.5% NaCl and saturated CO2. The inhibition efficiency increased with the concentration of inhibitor. When the volume fraction of the inhibitor was 4%, the inhibition efficiency reached 92.47% and 96.90% calculated according to polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy, respectively.

Keywords： inhibitor; kudingcha (KDC) extract; N80 steel

油氣井套管腐蝕是各大油田普遍面臨的問題，它不僅會影響油氣田正常的生產作業，還會增加生產成本，嚴重時甚至可能引發安全事故。CO2是引起油氣井套管腐蝕的重要原因。在油氣的開發過程當中，CO2常作為伴生氣體同時產出，干燥的CO2氣體是不具有腐蝕性的，但在潮濕的環境中，CO2會溶于水生成碳酸[1]，使水體呈酸性，酸性的水會導致開采設備腐蝕，嚴重威脅開采設備的正常運轉。國內大部分油氣田都已進入開發的中后期，為了提高產量，注水開采、CO2采油工藝等技術被大規模應用，這使得套管的腐蝕問題愈加突出。

針對油田CO2腐蝕，普遍采用加入緩蝕劑對油田設備進行防腐蝕，但傳統緩蝕劑的使用成本較高，且有較大的毒性[2]，使其應用受到很大程度的限制。近年來，植物緩蝕劑因對金屬具有良好的緩蝕效果而受到青睞，且這類緩蝕劑具有無毒、價格低廉、原料來源廣、環境友好等特點，在未來將有廣闊的發展前景。目前，國內外科研工作者先后以薄荷葉[3]、竹葉[4]、核桃葉[5]、銀杏葉[6]、黑胡椒[7]等植物提取物作為緩蝕劑進行了研究，結果表明這些植物緩蝕劑都具良好的緩蝕效果。

苦丁茶是冬青科冬青屬常綠喬木，主要分布在我國的華南和西南等地，是一類茶飲料，也是一種常見的中藥，具有清熱消暑、明目益智、潤喉止咳、抑癌防癌、抗衰老等多重功效。苦丁茶的化學成分復雜，主要含有黃酮類、多酚類、咖啡堿、苦丁皂苷等多種成分。這類成分的分子結構中一般含有苯環、N、O等電負性大的原子或原子團，這些官能團可以作為緩蝕劑分子在金屬表面吸附的活性中心，與金屬表面空的3d軌道相互作用，通過物理或化學吸附等作用在金屬表面吸附成膜，抑制金屬的腐蝕，符合作為植物緩蝕劑的基本特點[8]。本工作從苦丁茶(KDC)中提取植物緩蝕劑，采用極化曲線、電化學阻抗、吸附模型等方面評價和研究了該緩蝕劑在含3.5% NaCl和飽和CO2溶液中對N80鋼的緩蝕效果和緩蝕機理，為苦丁茶的利用開發與金屬腐蝕防護提供參考依據。

1 試驗

1.1 材料與試劑

試驗鋼為套管用N80鋼，其化學組成(質量分數)為：0.31% C，0.19% Si，0.92% Mn，0.010% P，0.008% S，0.2% Cr，余量為Fe。將N80鋼加工成尺寸為80 mm×10 mm×5 mm的試樣，采用金相砂紙逐級打磨試樣表面，然后依次用丙酮、無水乙醇清洗，冷風吹干后將試樣保存在干燥皿內待用。試驗所用無水乙醇、丙酮、氯化鈉等試劑均為分析純。

1.2 植物緩蝕劑的提取

苦丁茶購自四川市場，采用自來水清洗后在60 ℃烘箱內烘干，經過粉碎后，用分析天平(誤差±0.000 1 g)稱取20 g置于500 mL平底燒瓶內，加入400 mL無水乙醇浸泡48 h，之后在磁力攪拌器上75 ℃(水浴加熱)回流提取4 h，冷卻后經3次抽濾過濾掉殘渣，再使用旋轉蒸發器將濾液定容至100 mL，所得溶液即為本試驗用緩蝕劑。

1.3 緩蝕劑的表征

采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，對提取得到的緩蝕劑進行紅外光譜測試，測試范圍為400～4 000 cm-1。

氣相色譜-質譜分析采用GC7890/MS5975型氣相色譜-質譜聯用儀(美國普惠公司)。色譜柱選用HP-5MS石英毛細管柱(30 mm×0.32 mm×0.25 μm)，載氣為高純He(1 mL/min)，柱前壓60 kPa，進樣口溫度250 ℃，分流比20∶1，進樣量0.2 μL。程序升溫：起始溫度40 ℃，停留1 min，以5 ℃/min升溫至250 ℃，保持5 min。質譜條件：四極桿溫度150 ℃，離子源溫度230 ℃，全掃描模式，溶劑延遲1 min。采集到的質譜圖用NIST標準質譜庫進行檢索。

1.4 電化學試驗

電化學阻抗譜和極化曲線測試均在AUTOLAB PGSTAT302N型電化學工作站上進行，采用傳統的三電極體系：N80鋼為工作電極(工作面積1 cm2)；鉑電極為輔助電極；飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。測試溶液為含3.5% NaCl(質量分數，下同)和飽和CO2溶液，并向溶液中添加了苦丁茶緩蝕劑(體積分數分別為0，1%，2%，3%，4%)。試驗溫度為室溫。為了使得測試時體系達到穩定狀態，測試前先將三電極體系安裝好，將試樣在測試溶液中浸泡30 min以上。

極化曲線測試的電位掃面范圍-300～300 mV(相對于開路電位)，掃描速率為1 mV/s，采用電化學工作站自帶軟件對極化曲線進行擬合后得到自腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(Jcorr)、陰極斜率(βc)、陽極斜率(βa)、腐蝕速率(vcorr)等腐蝕動力學參數，并通過腐蝕電流密度計算緩蝕率(ηp)和緩蝕劑在金屬表面的覆蓋度(θp)，如式(1)和式(2)所示。

電化學阻抗譜測試的頻率范圍10 mHz～100 kHz,激勵信號為振幅10 mV的正弦波，通過電荷轉移電阻計算緩蝕率(ηE)和緩蝕劑在金屬表面的覆蓋度(θE)，如式(3)和式(4)所示。

1.5 表面形貌觀察

電化學測試結束采用ZEISS EV0 MA15掃描電子顯微鏡觀察N80鋼的表面腐蝕形貌；并采用附帶能譜儀(EDS)對加入緩蝕劑前后N80鋼表面的元素進行分析。

2 結果與討論

2.1 傅里葉變換紅外光譜

由圖1可見：苦丁茶緩蝕劑傅里葉變換紅外光譜中，2 933.48 cm-1和2 974.35 cm-1處的吸收峰為-CH3和-CH2中C-H的伸縮振動吸收峰；1 625.88 cm-1處較強的吸收峰為C=O伸縮振動吸收峰；1 519.64 cm-1處為 N-H彎曲振動峰；1 450.17 cm-1處為O-H彎曲振動吸收峰；1 392.96 cm-1處為苯環內C=C伸縮振動吸收峰；1 274.46 cm-1處為=C-O伸縮振動吸收峰；1 164.13，1 082.41，1 045.63 cm-1處為酚的C-O伸縮振動吸收峰；1 000～600 cm-1處為取代基團的吸收峰。這表明苦丁茶緩蝕劑中含有以N和O原子在內的官能團 (例如C=O，N-H，O-H，C-O，C-N，C=C) 和苯環, 這些官能團通常被認為是植物緩蝕劑發揮作用的關鍵。

2.2 氣相色譜-質譜

對苦丁茶乙醇提取物進行氣象色譜-質譜分析所得到的總離子流圖，如圖2所示。采用計算機對各峰質譜圖進行NIST標準數據庫的檢索匹配及人工解析質譜,共鑒定出13個化合物, 并用峰面積歸一化定量測定各成分的相對含量，結果見表1。其中，保留時間為5.561 min時的峰所指示的化合物為硅酸乙酯，它是測試系統帶入的，不屬于苦丁茶提取物中所含有的物質。從表1中可以看出，苦丁茶提取物的主要成分是醛、酮、酯類物質，其中酯類物質含量最大，占比達到45.18%。結合紅外光譜的測試結果可以發現，C=O、 N-H、O-H、C-O、C-N、C=C等這些可以發揮緩蝕作用的官能團在GC-MS所檢測到的物質中均有體現。

圖2 苦丁茶提取物的總離子流圖Fig. 2 The total ion current of KDC

2.3 極化曲線

圖3是N80鋼在苦丁茶緩蝕劑含量不同的腐蝕溶液中的極化曲線，對極化曲線的Tafel區進行擬合后得到相關的腐蝕電化學參數見表2。從圖3可見，加入苦丁茶緩蝕劑之后，陰陽兩極的反應都得到了不同程度的抑制。從表2中可以看到：隨著加入緩蝕劑含量的增加，自腐蝕電位的變化不大，為35～68 mV。通常，緩蝕劑加入前后，若自腐蝕電位變化大于85 mV，那么該緩蝕劑可被定義為陰極型或者陽極型緩蝕[9-10]。據此，可以判定該苦丁茶緩蝕劑為一種混合型緩蝕劑，即吸附到N80表面的緩蝕劑分子對陰極和陽極反應都有抑制作用。另外，隨著苦丁茶緩蝕劑含量的增加，自腐蝕電流密度減小，腐蝕速率減小，緩蝕率增大，這說明苦丁茶緩蝕劑在含3.5% NaCl和飽和CO2溶液中對N80鋼有良好的緩蝕作用。

表1 苦丁茶提取物化學成分及含量Tab. 1 Chemical cmponents and relative content of KDC extract

圖3 在苦丁茶緩蝕劑含量不同的腐蝕溶液中N80鋼的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of N80 steel in corrosion solution with different concentrations of KDC inhibitor

表2 擬合圖3中極化曲線得到的腐蝕電化學參數Tab. 2 Corrosion electrochemical parameters by fitting polarization curves in Fig. 3

2.4 電化學阻抗譜

圖4是N80鋼在苦丁茶緩蝕劑含量不同的腐蝕溶液中的電化學阻抗譜，采用圖5所示的等效電路對電化學阻抗譜進行擬合，得到的電化學參數見表3。其中，Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉移電阻,Rf為膜電阻,Q為常相位角元件。由于腐蝕的彌散效應，故用常相位角元件Q來代替電容元件。從圖4可以看到，緩蝕劑含量的變化并沒有導致阻抗曲線形狀發生明顯的改變。這表明苦丁茶緩蝕劑并沒有改變電極的反應機制，只是通過在電極表面的吸附起到了緩蝕作用，因此該苦丁茶緩蝕劑的作用機理可能為幾何覆蓋效應[11]。從表3中可知，隨著緩蝕劑含量的增加，Rct不斷增大。Rct值越大，電極反應的阻力越大。苦丁茶緩蝕劑的加入有效阻滯了金屬與溶液之間的電荷和物質轉移，使N80鋼的腐蝕反應受到的阻力不斷增大，腐蝕速率不斷減小。同時，ηE和θE都隨著緩蝕劑含量的增加而增大。這表明苦丁茶緩蝕劑加入后，在金屬表面吸附成膜，降低了腐蝕速率。電化學阻抗的測試結果與極化曲線的測試結果一致。

圖4 在苦丁茶緩蝕劑含量不同的腐蝕溶液中N80鋼的電化學阻抗譜Fig. 4 EIS of N80 steel in corrosion solution with different concentrations of KDC inhibitor

圖5 電化學阻抗譜的等效擬合電路圖Fig. 5 Equivalent circuit model used to fit EIS

2.5 緩蝕劑在鋼表面的吸附模型

有機物在金屬-溶液表面的吸附行為，可以用水溶液中的緩蝕劑分子(Orgsol)與水分子(H2Oads)之間的相互取代行為來描述[12]，如式(5)所示。

表3 圖4中電化學阻抗譜的擬合參數Tab. 3 Fitted parameters of EIS in Fig. 4

式中：x為比例系數，表示被緩蝕劑分子取代的水分子的數目。

苦丁茶在N80鋼表面的吸附作用符合Langmuir吸附等溫方程式[13]，如式(6)所示。

式中：Kads為吸附平衡常數；Cinh為緩蝕劑的濃度；θ為表面覆蓋度。

用緩蝕劑的體積分數φ代替緩蝕劑的濃度，分別以極化曲線和電化學阻抗測試得到的φ，φ/θ為橫縱坐標作圖，并進行線性回歸處理，結果見表4。從表4可以看到：采用極化曲線和阻抗數據所得線性相關系數(R2)和斜率都非常接近1，表明苦丁茶緩蝕劑在N80表面的吸附較好地符合Langmuir吸附等溫式。

式中：R為理想氣體常數；T為熱力學溫度。

表4 Langmuir等溫吸附方程擬合參數Tab. 4 Fitted parameters from Langmuir isotherm model

將根據吸附等溫方程計算得到Kads帶入式(7)中，計算得到吸附自由能為-11.001 8 kJ·mol-1和-12.802 9 kJ·mol-1，負值表明苦丁茶緩蝕劑分子在N80鋼表面的吸附為自發過程。通常，當吸附自由能不小于-20 kJ/mol時，該緩蝕劑在金屬表面的吸附可以被認為是物理吸附，當吸附自由能不大于-40 kJ/mol 時，可以被認為是化學吸附[15-16]。本工作中采用兩種方式計算得到的吸附自由能均大于-20 kJ/mol，因此苦丁茶緩蝕劑在N80鋼表面的吸附屬于物理吸附。

2.6 表面形貌分析

從圖6中可以看到：在未添加緩蝕劑溶液中腐蝕后，N80鋼試樣表面很不平整，腐蝕嚴重，腐蝕產物開裂明顯；而當腐蝕溶液中加入4%苦丁茶緩蝕劑后，N80鋼試樣表面變得比較光滑平整，看不到明顯的腐蝕產物，這是因為苦丁茶緩蝕劑在N80鋼表面形成了一層比較完整的吸附膜，使得腐蝕程度大幅減緩。以上結果表明，苦丁茶緩蝕劑有效抑制了N80鋼在含3.5% NaCl和飽和CO2溶液中的腐蝕。

(a) 未添加緩蝕劑

(b) 添加4%苦丁茶緩蝕劑圖6 在未添加和添加4%苦丁茶緩蝕劑的腐蝕溶液中N80鋼的表面腐蝕形貌Fig. 6 Corrosion morphology of the surface of N80 steel in corrosion solution without (a) and with (b) 4% KDC inhibitor

從表5中可以看出：在未加入緩蝕劑情況下，N80鋼試樣表面O含量很高，C與O的原子分數比接近1∶3，這表明腐蝕產物的成分可能為鐵的碳酸鹽； Cl的原子分數更是高達12.49%，遠遠大于Na的原子分數1.31%，二者之間的原子比遠遠大于NaCl中原子比1∶1，如此多的Cl在腐蝕產物中分布，表明Cl很有可能參與了金屬腐蝕反應過程。對于添加了4%苦丁茶緩蝕劑的N80鋼試樣，其表面O的原子分數從25.19%下降到6.15%，Cl的原子分數從12.49%下降到0.54%，均出現了大幅下降，但Fe的原子分數從49.34%增加到了73.30%，這表明苦丁茶緩蝕劑的加入有效阻滯了CO2和Cl-與金屬基體之間的反應，抑制了N80鋼的腐蝕反應過程。

2.7 緩蝕機理分析

苦丁茶緩蝕劑在含3.5% NaCl和飽和CO2溶液中對N80鋼的緩釋作用可以用緩蝕劑中的有機物分子在金屬表面的吸附行為來解釋。由于該緩蝕劑的成分復雜，所以很難使用單一的吸附模型來表征其緩蝕劑作用過程。因此在水溶液中，苦丁茶緩蝕劑發揮緩釋作用的方式可能有以下幾種：

表5 在未添加和添加4%苦丁茶緩蝕劑的腐蝕溶液中N80鋼表面EDS分析結果 (原子分數)Tab. 5 EDS results of the surface of N80 steel in solution without and with 4% KDC inhibitor (atom) %

(1) 若苦丁茶緩蝕劑中沒有質子化的中性憎水有機化合物分子，苦丁茶緩蝕劑可以通過取代金屬表面吸附的極性水分子而吸附于金屬表面。一方面，以N、O等原子為中心的極性基團具有一定的供電子能力，能夠通過電子的共用與金屬表面空的3d軌道之間形成配位鍵，而發生化學吸附；另一方面，有機物分子通過范德華力取代金屬表面吸附的水分子，在金屬表面形成疏水的保護膜，將金屬表面與腐蝕介質隔離開。

(2) 若苦丁茶緩蝕劑中有經過質子化的有機物分子，其在水溶液中的質子化過程為[17]

由于溶液中含有帶有負電性的離子，其可以在具有正電性的金屬表面發生特性吸附，從而使得金屬表面表現出負電性，質子化的有機物分子可以通過庫侖力的形式吸附在金屬表面，以達到抑制腐蝕的作用。

3 結論

(1) 采用乙醇提取法從苦丁茶中制備得到苦丁茶緩蝕劑。該緩蝕劑對N80鋼在含3.5% NaCl和飽和CO2溶液中具有一定的緩蝕作用，能夠有效抑制N80鋼的腐蝕，緩蝕率隨著加入緩蝕劑含量的增大而提高，當加入4%苦丁茶緩蝕劑時，采用極化曲線和電化學阻抗譜測試得到緩蝕率分別達到了92.47%和96.90%。

(2) 極化曲線的測試結果表明，苦丁茶緩蝕劑屬于混合抑制型緩蝕劑，對腐蝕反應的陽極和陰極反應都有抑制效果。

(3) 熱力學的計算結果表明，苦丁茶緩蝕劑在N80鋼表面吸附為自發的物理吸附過程，符合Langmuir吸附等溫模型。

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Corrosion Inhibition of Kudingcha Extract for N80Steel

CHEN Songsong1, LIN Yuanhua2,3, SINGH Ambrish1, LIU Wanying1, DENG Kuanhai3

(1. School of Materials Science and Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China; 2. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China;3. CNPC Key Lab for Tubular Goods Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China)

10.11973/fsyfh-201710012

TG172.4

A

1005-748X(2017)10-0800-06

2016-03-28

國家自然科學基金(51274170)； 四川省青年科技創新團隊項目(15CXTD0038)

林元華(1971-)，教授，博士，從事油氣鉆井工藝和油井管材料研究，13908085550，yhlin28@163.com