硫磺回收裝置循環水換熱器的腐蝕原因分析

,,,,良超

(北京化工大學，北京 100029)

失效分析

硫磺回收裝置循環水換熱器的腐蝕原因分析

陳軒,劉文彬,李俊林,楊劍鋒,陳良超

(北京化工大學，北京100029)

某石化廠硫磺回收裝置的循環水換熱器發生了嚴重腐蝕，通過分析現場腐蝕狀況、腐蝕產物及循環水水質報告等對換熱器腐蝕原因進行分析。結果表明：該換熱器的腐蝕以點蝕為主，微生物腐蝕為輔。由于循環水中存在大量雜質離子，導致換熱器內部環境變為弱堿性，引起點蝕；另外，換熱器循環水中存在的少量異養菌是導致微生物腐蝕的主要原因。

換熱器；循環水；點蝕；微生物腐蝕

Abstract： The heat exchanger of circulating water in a sulfur recovery unit of a petrochemical plant was seriously corroded. The corrosion causes of the heat exchanger were analyzed through analyses of field corrosion conditions, corrosion products and water quality report of circulating water. The results show that pitting corrosion was main corrosion of the heat exchanger, and microbial corrosion was auxiliary. There were a lot of impurity ions in the circulating water, which changed the internal environment of the heat exchanger into slight alkalinity, and caused pitting. A few of heterotrophic bacterium existing in the circulating water was the main reason of microbial corrosion.

Keywords： heat exchanger; circulating water; pitting corrosion; microbial corrosion

換熱器是一種用于不同溫度流體間熱量傳遞的節能設備。換熱器工作時，熱量由溫度較高的流體傳遞給溫度較低的流體，根據需要即可作為加熱器，也可用作散熱源，滿足不同工藝條件的需要。在現代大型化工廠中，換熱器數量可以達到上百臺，一旦發生事故，后果極其嚴重。一般采用循環水作為換熱器冷卻介質。循環水水質不僅會影響換熱器的換熱效率，還會影響裝置安全。如果循環水水質不達標會導致換熱器的加速腐蝕，降低換熱效率。因此，在實際生產中廠方應加強循環水的水質監測和凈化處理過程[1]。本工作以一臺發生過嚴重腐蝕的硫磺裝置的循環水換熱器作為研究對象，結合現場實際情況與數據，力圖從源頭上找出換熱器失效的根本原因，以及探討該換熱器腐蝕的基本機理,并提出切實可行的防腐蝕措施。

1 換熱器工況

1.1 換熱器服役環境

硫磺裝置由硫磺回收、溶劑再生、以及酸性水汽提三部分組成。在酸性水汽提部分，從上游裝置以及硫磺回收部分收集的混合酸性水(原料水)，通過換熱器加熱后進入汽提塔，再經過多級分凝后提取氨。汽提塔是酸性水汽提工藝流程中的主要反應器，熱量從塔頂到塔底依次升高，按照工藝條件抽取不同溫度的產品，然后送至硫磺回收部分繼續參與工藝反應。汽提塔底的換熱器(E-109A)主要用于冷卻由塔底流出的循環水，之后經泵加壓送至污水管網。循環水換熱器技術參數見表1。

表1 E-109A換熱器技術參數表Tab. 1Technical parameter list of E-109A heat exchanger

2 理化檢驗及結果

2.1 換熱器的化學成分

現場檢測中發現E-109A的腐蝕程度比較嚴重，多個位置出現了明顯的腐蝕現象，因此對其進行詳細研究分析。從流程上可以看出，E-109A換熱器主要承擔著汽提塔酸性水與循環水的換熱，屬于硫磺回收酸性水汽提裝置部分。換熱器的材料為常用碳鋼Q345R。此種牌號的鋼，不含具有防腐效果的Cr、Ni、Mo、Nb等元素(見表2)，無法自主在表面形成一層氧化膜，阻止外界侵蝕金屬，一旦其保護涂層遭到破壞，腐蝕就會持續發生。另外，Q345R鋼的晶胞為體心立方體結構，這種結構不容易形成錯層，可塑性比奧氏體面心立方體結構的差，當設備內溫度發生變化時，更容易引起應力集中。

表2 E-109A換熱器的化學成分(質量分數)Tab. 2 Chemical composition of heat exchanger E-109A (mass) %

2.2 設備現場腐蝕狀況

對E-109A換熱器進行經現場勘測，結果如圖1和圖2所示。由圖1和圖2可見：該換熱器的管板存在大量白色積垢，管束內壁也有白色積垢，外壁防腐層脫落，殼體內部輕微腐蝕；管箱靠近密封面處有大量點蝕坑，點蝕坑深度不超過2.0 mm，隔板密封面也存在缺陷，缺陷的直徑為15 mm，坑深4 mm；管箱內部大量結垢，除垢后表面也存在腐蝕坑，點蝕坑深度不超過1.0 mm，管箱隔板除垢后，可見明顯垢下腐蝕。從腐蝕產物形貌及現場換熱器腐蝕情況，初步推測循環冷卻水中含有大量的Fe、Ca、Mg等元素的化合物?，F場勘測結果表明，該換熱器的殼程發生大面積局部腐蝕。

圖1 管板的腐蝕形貌Fig. 1 Corrosion morphology of tube plate

圖2 管箱的腐蝕形貌Fig. 2 Corrosion morphology of tube box

另外，在該換熱器管板還發生了微生物腐蝕，其形貌如圖3所示。

圖3 換熱器微生物腐蝕形貌Fig. 3 Microbial corrosion morphology of heat exchanger

2.3 腐蝕產物分析

從該換熱器殼程腐蝕嚴重部位的積垢中取樣，對其進行金相檢驗，結果如圖4。由圖4可見，該垢樣中存在大量連續片絮狀結構，同時表面有不規則凸起，未見典型的碳鋼金屬晶體結構。

圖4 換熱器垢樣的金相掃描圖Fig. 4 Metallographic scanning image of scale sample of the heat exchanger

對該垢樣進行能譜(EDS)分析，結果如圖5所示。由圖5可見：垢樣中存在Mg、Si、P、Ca、Fe、Zn、O等元素；其中O元素的含量最高，其次是Ca、P、Zn等元素，這四種元素為水垢的主要成分，且含量總和超過了80%，達到了87.78%。EDS分析結果表明，循環水中存在大量的雜質金屬離子。大量金屬離子的存在使循環水呈弱酸性，也為微生物的生長提供了環境。在該硫磺回收裝置工藝流程中，并未設置循環水凈化器，導致了循環水持續惡化，腐蝕一旦發生，速率往往呈遞進關系增長。

圖5 換熱器垢樣的EDS分析結果Fig. 5 EDS analysis results for scale sample of the heat exchanger

2.4 循環水水質分析

采用在線監測水質報告作為循環水水質分析結果，見表3。

表3 循環水水質分析結果Tab. 3 Water quality analysis of circulating water

3 腐蝕機理探討

根據循環水水質分析可知，循環水中存在少量異養菌，故換熱器會發生微生物腐蝕。從腐蝕產物分析結果可知：換熱器內部處于富氧環境，但腐蝕產物中并沒有發現Fe3+，所以循環水中不存在鐵細菌，以及硫酸鹽還原菌(SRB)。在富氧條件下，細菌在金屬表面繁衍，形成高低不平不規則的生物膜，生物膜由微生物粘液、固體離子、腐蝕產物及微生物代謝產物組成，并逐漸長大成瘤[2]。金屬發生微生物腐蝕的原因是：微生物在金屬表面進行新陳代謝，導致微生物活動的小區域內形成濃差電池，同時改變周圍環境的pH、氧濃度等，這會使金屬表面進一步形成微電池，加劇腐蝕的發生。

在中性溶液中氧的還原電位為0.805 V[3]，鐵的標準電極電位為-0.44 V。該換熱器的主要材料為Q345R鋼，因此在含有雜質的循環水中，金屬容易發生吸氧腐蝕。在設備內部環境中，金屬的氧化反應與氧的還原反應，為設備內部環境提供了OH-，導致設備內部環境為弱堿性，經檢測循環水的pH為8.0。而弱堿性環境對設備的侵蝕要遠遠小于酸性環境對設備的侵蝕，這也解釋了為什么該換熱器沒有發生大面積的嚴重腐蝕減薄。

在現場工況中，換熱器內部的介質始終處于流動狀態中，依據電化學的擴散理論，攪拌作用使得擴散層厚度減小，氧的極限擴散電流增大，導致腐蝕速率進一步增大，最終使得局部腐蝕(點蝕)情況加劇。

以上分析表明，換熱器發生的腐蝕以弱堿性環境引起的點蝕為主，微生物腐蝕為輔。

4 結論與建議

該換熱器循環水中存在大量雜質離子和少量異養菌，導致換熱器內部環境發生改變，最終發生嚴重的腐蝕。經過現場勘測結合理化檢驗，可以確定換熱器發生腐蝕的主要原因是其內部環境長期為弱堿性，造成以Q345R鋼為材料的換熱器發生電化學腐蝕，另外檢測結果也表明微生物腐蝕也是引起該換熱器發生結垢的原因之一。

設備防腐蝕主要包括材料的防腐蝕、結構防腐蝕和表面防腐蝕三個方面[4]。根據上述失效分析，該凈化水換熱器的腐蝕主要由電化學腐蝕及微生物腐蝕引起，并提出以下防腐蝕措施和建議：

(1) 采用耐腐蝕不銹鋼材料。由于不銹鋼具有良好的耐腐蝕、耐高溫等一系列優良的性能，建議采用不銹鋼材料作為換熱器的管束、管殼材料。

(2) 在換熱器管板處安裝超成波除垢器。超聲波除垢器可以有效地防止換熱管板出口處的結垢現象，同時無需改變原換熱器的設計結構。

(3) 在換熱器的管束、管腔、管殼內壁上涂覆防腐蝕涂層。

(4) 在換熱器管箱處焊接犧牲陽極塊。該廠部分換熱器已在管箱隔板處安裝了犧牲陽極塊，效果良好，但目前陽極塊已經消耗殆盡，需重新焊接陽極塊，并建議在有條件的設備內推廣此法。

[1] RODRIGUEZ C,SMITH R. Optimization of operating conditions for mitigating fouling in heat exchanger networks[J]. Chemical Engineering Research and Design,2007,85(6):839-851.

[2] 林建,朱國文. 金屬的微生物腐蝕[J]. 腐蝕科學與防護技術,2001,13(5):279-284.

[3] 劉秀晨,安成強. 金屬腐蝕學[M]. 北京:國防工業出版社,2002:109.

[4] 郝東彬,楊劍鋒,劉文彬. 加氫精致裝置腐蝕檢查及防腐措施[J]. 安全與環境工程,2015,22(5):158-167.

Corrosion Reason Analysis of Circulating Water Heat Exchanger in a Sulfur Recovery Unit

CHEN Xuan, LIU Wenbin, LI Junlin, YANG Jianfeng, CHEN Liangchao

(Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

10.11973/fsyfh-201710014

TG172

B

1005-748X(2017)10-0812-03

2016-01-25

劉文彬(1979-)，副教授，博士，主要從事化工設備、化工安全分析，010-64434735，liuwb1437@263.net