多級孔納米ZSM-5分子篩的制備及其催化芳構化性能研究

王冉 祁濤(山東京博石油化工有限公司,山東 濱州 256500)

多級孔納米ZSM-5分子篩的制備及其催化芳構化性能研究

王冉 祁濤(山東京博石油化工有限公司,山東 濱州 256500)

本文以碳納米管為硬模板，采用預置晶種引導法合成了多級孔納米ZSM-5分子篩，并以正己烯為模型化合物，考察了碳納米管添加量對所合成多級孔納米ZSM-5分子篩的結構及催化芳構化反應性能的影響。結果表明，以碳納米管為硬模板合成出多級孔納米ZSM-5分子篩，通過調節碳納米管的添加量可有效調控分子篩的酸性，在保持微孔結構的基礎上產生了部分介孔，不僅提高了反應物和產物分子在催化劑孔道中的擴散速度，而且顯著改善了催化劑的活性及反應穩定性。在碳納米管引入量為硅溶膠質量分數的20%時，多級孔納米ZSM-5分子篩為催化劑時達到最高的BTX選擇性及反應穩定性，相比于傳統納米ZSM-5分子篩其BTX選擇性可提高5個百分點以上。

碳納米管；多級孔；ZSM-5分子篩；芳構化

ZSM-5沸石分子篩因其具有獨特的孔道結構、良好的水熱穩定性以及突出的擇形催化作用，已成為當今最重要的分子篩催化材料之一，應用在烯烴芳構化、異構化和烷基化反應中表現出良好的催化性能，可以達到既降低烯烴含量又保持辛烷值的目的。然而，在催化烯烴的芳構化反應中，雖然傳統微米ZSM-5分子篩催化劑對芳構化目的產物表現出良好的擇形催化作用，但是存在反應物和產物大分子在單一微孔孔道內的擴散限制問題，從而導致催化劑易積碳失活，反應穩定性較低。因此，近些年多級孔道結構材料引起了研究人員的廣泛關注。多級孔沸石催化劑不僅具有傳統微孔沸石分子篩突出的擇形性及水熱穩定性，同時介孔的存在能夠顯著改善反應物和產物的擴散性能，使其還具有良好的傳質能力，從而增加分子篩內表面的擴散性能，使反應物更容易接觸到催化活性位，生成的產物分子也能快速擴散出孔道，有效地避免了二次反應的發生，延長分子篩的使用壽命[1]。

1 實驗

1.1 合成原料及方法

(1)晶種的制備

以異丙醇鋁(AIP)為鋁源，正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，四丙基氫氧化胺(TPAOH)為模板劑，按照一定投料比制成混合凝膠，然后將其轉入具有聚四氟乙烯襯套的微波輻射加熱裝置中，在140℃下晶化30min，得到待用的預晶化晶種。

(2)晶種引導法合成納米ZSM-5分子篩

將NaAlO2、 NaOH、二次去離子水和硅溶膠按一定的計量比制成混合凝膠，在不經過任何處理的條件下直接加入5wt.%的預晶化晶種。攪拌均勻后將其轉入具有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜中，在180℃下水熱晶化24h，出釜后冷卻至室溫，晶化產物離心、干燥后，在550℃下焙燒5h除去微量的有機模板劑，制得Na 型的納米ZSM-5沸石分子篩。Na 型的納米ZSM-5分子篩在70℃恒溫水浴中用1mol/L的NH4NO3溶液進行離子交換5 h，然后經洗滌、干燥，于500℃下焙燒3 h，整個過程記為一次離子交換，兩次離子交換后得到H 型納米ZSM-5分子篩催化劑，記為HNZ5(20)，其中20為初始凝膠中的硅鋁原子比。

(3)晶種引導法合成多級孔納米ZSM-5分子篩

將偏鋁酸鈉、二次去離子水、氫氧化鈉和硅溶膠按照一定的計量比制成凝膠，攪拌20 min后加入一定量的碳納米管作為硬模板，室溫下均勻攪拌3 h后加入5 wt.%的預晶化晶種，繼續攪拌一定時間后，將其轉入水熱晶化釜中于180℃下晶化24 h。晶化產物經離心、洗滌、110℃干燥后在550℃焙燒6 h除去模板劑和碳納米管，得到Na 型的多級孔納米ZSM-5沸石分子篩。將Na 型的多級孔納米ZSM-5分子篩樣品進行離子交換，然后經洗滌、干燥、500℃焙燒3 h，得到H型的多級孔納米ZSM-5催化劑，記為HNZ5(20)-xCN(x= 10、20、30)，其中x為碳納米管占硅溶膠的質量百分數。

1.2 催化劑的結構

(1)X射線衍射分析(XRD)表征

催化劑的X射線粉末衍射是在日本理學D/max-IIIB型X-射線粉末衍射儀上進行，石墨單色器，Cu靶(Kα)，管電流40mA，加速電壓40kV，掃描范圍為0.5°～80 °，掃描步幅0.02 °，掃描速度2 °/min，λ=0.152 nm。

計算結晶度是選取合成的納米ZSM-5 分子篩樣品中結晶度最高的樣品作為基準樣品，計為結晶度100%，用其它樣品的XRD譜圖中2θ為23.0 °，23.6 °和25.5 °三個峰的積分面積之和與基準樣的XRD譜圖中相應特征峰的積分面積之和的比計算樣品的相對結晶度。

(2)掃描電鏡分析(SEM)

采用日本日立公司生產的S-4800型掃描電子顯微鏡對催化劑的形貌進行分析，測試加速電壓為30kV。

(3) N2物理吸附

采用美國康塔公司研制的Autosorb-1-MP 型全自動比表面及孔隙度分析儀對催化劑的表面積和孔體積進行分析。氦氣作為載氣，氮氣作為吸附質，在液氮溫度下進行吸附。采用t-Plot 方法計算得到催化劑的微孔表面積和微孔孔體積，BET法計算樣品的總比表面積。

1.3 納米ZSM-5分子篩催化性能評價

多級孔納米ZSM-5分子篩催化己烯-1芳構化性能

在20MPa壓力下將催化劑粉末壓片，用20-40目的篩子篩取催化劑顆粒，取1.00克的催化劑裝入反應管的恒溫區，兩端由惰性石英砂固定。使反應管位于加熱爐的恒溫區。反應之前，催化劑首先在反應壓力(0.5MPa)下，設定載氣(N2)流量(75ml/min)，開啟冷凝，冷凝溫度設為5℃，500℃活化2h。降溫至反應溫度480℃，開始進料。從第一滴產物流出開始計時，定時取樣，用氣相色譜對產物進行分析。

2 結果與討論

2.1 碳納米管添加量對多級孔ZSM-5分子篩結構、形貌的影響

將采用預置晶種法所合成的傳統納米ZSM-5分子篩及多級孔ZSM-5分子篩進行了XRD表征[2]，其XRD譜圖和相對結晶度數據如圖1和表1所示。

圖1 不同碳納米管添加量的多級孔ZSM-5分子篩的XRD譜

由圖1可知，所合成的樣品在2θ =7.8°、8.4°、22.9°、23.0°、23.8°和24.2°處均出現對應于MFI拓撲結構的特征衍射峰[3]，證明所合成的樣品均為純相ZSM-5沸石分子篩。但是從圖中可以清楚的發現，在2θ = 25～28 °之間出現了新的X射線衍射峰。因此，為探究是由于碳納米管的引入而產生的對應于碳的特征衍射峰還是由于碳納米管引入后引起了其它晶相的形成而出現衍射峰，對焙燒后的30wt.%碳納米管引入量的多級孔沸石分子篩NZ5(20)-30CN和碳納米管進行了XRD表征，結果如圖2所示。

圖2 焙燒前后多級孔ZSM-5分子篩及碳納米管的XRD譜

由圖2可知，焙燒后的NZ5(20)-30CN分子篩樣品在2θ =25～28 °之間出現的衍射峰消失，并且該衍射峰與碳納米管的X射線衍射峰位置完全一致，因此可以證明樣品焙燒前在2θ =25～28 °處出現的特征衍射峰是由于碳納米管的存在所致。

圖3 多級孔ZSM-5分子篩的SEM照片

將所合成的傳統納米ZSM-5分子篩和多級孔ZSM-5分子篩分別進行了掃描電鏡表征，掃描電鏡照片如圖3所示。由照片可以看出，所有樣品均以小晶粒堆積而成的團聚體形式存在，聚集體尺寸約為1.5μm。傳統納米ZSM-5分子篩樣品其單個晶粒尺寸約為100nm，引入碳納米管后的樣品晶粒尺寸略有減小，約為50～80nm。并且從圖中可以清楚的發現，當碳納米管引入量為10wt.%時，從SEM照片中并觀察不到明顯的碳納米管存在，而將碳納米管含量提高到20wt.%時，即可看到明顯的碳納米管存在。繼續提高碳納米管含量，可看到大量碳納米管出現，并且大部分碳納米管與貫穿沸石團聚體。

2.2 碳納米管添加量對多級孔ZSM-5分子篩孔分布的影響

將所合成的傳統納米ZSM-5分子篩和多級孔納米ZSM-5分子篩分別進行了氮氣物理吸附表征，其吸附脫附等溫線如圖4所示。從圖中可以看出，所合成的樣品主要呈現I型特征，等溫線上出現遲滯環，說明有介孔存在，證明樣品是具有微孔和介孔的多級孔材料。從表1的數據可以看出，當碳納米管引入量為10 wt.%時樣品的微孔孔容及微孔表面積略有提高，但是其介孔孔容有所下降，繼續提高碳納米管的引入量為20 wt.%時，其微孔孔容開始下降并且微孔表面積及BET表面積均下降，但其介孔孔容明顯提高，證明產生了大量介孔。

圖4 多級孔ZSM-5分子篩的N2物理吸附脫附等溫線

表1 多級孔ZSM-5分子篩的孔結構數據

2.3 碳納米管添加量對多級孔ZSM-5分子篩催化反應性能的影響

以正己烯芳構化為探針反應，分別對樣品傳統納米HNZ5(20)分子篩和多級納米孔HNZ5(20)-xCN分子篩催化劑進行芳構化反應性能評價，反應結果如圖5所示。由其BTX選擇性可以看出，傳統納米ZSM-5分子篩催化穩定性較差，而引入碳納米管后，催化劑的催化活性及反應穩定性均有不同程度的提升。當碳納米管的引入量為10 wt.%時，催化劑的BTX選擇性沒有明顯變化，而繼續提高碳納米管的引入量為20 wt.%時，其BTX選擇性及反應穩定性均有所提升，相比于傳統納米ZSM-5分子篩催化劑BTX的選擇性可提高5.3%，并且反應10 h后沒有出現下降的趨勢。當碳納米管的引入量為30 wt.%時，可以看出其初始反應活性低，但是在反應4 h后呈現上升的趨勢，在反應10h時其BTX選擇性高出傳統納米ZSM-5分子篩催化劑8.34個百分點。因此可以證明，以碳納米管為硬模板時，通過調節碳納米管的添加量可有效調變分子篩催化劑的酸性及孔分布，產生的介孔能夠促進大分子的擴散提高催化劑的抗積碳失活能力，使其具有更高的BTX選擇性及催化反應穩定性。

3 結語

通過對采用不同碳納米管添加量所合成的多級孔納米ZSM-5分子篩與傳統ZSM-5分子篩催化劑的結構、酸性以及催化芳構化反應性能對比分析，本論文得出如下結論：

圖5 多級孔ZSM-5分子篩的催化反應性能評價

(1)以碳納米管為硬模板，采用預制晶種引導法可成功合成出多級孔納米ZSM-5分子篩，該催化劑在保持了傳統微孔分子篩優良的擇形性、水熱穩定性的基礎上，由于介孔的引入極大地提高了反應物和產物的傳質能力，顯著地改善了分子篩催化己烯-1芳構化反應的BTX選擇性及催化劑的穩定性。

(2)當碳納米管含量為硅溶膠質量分數的20%時，所合成的多級孔納米ZSM-5分子篩的相對結晶度明顯提高，產生大量介孔，應用于己烯-1的芳構化反應中其BTX選擇性和反應穩定性均明顯提升；當碳納米管含量為硅溶膠質量分數的30%時，雖在催化劑內形成介孔，但應用于己烯-1芳構化反應中初始反應活性降低，在反應4 h后明顯上升，最終其BTX選擇性相比于傳統納米ZSM-5分子篩提高8個百分點以上。

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