醋酸甲酯加氫制乙醇技術

張冰(東華工程科技股份有限公司,安徽 合肥 230024)

醋酸甲酯加氫制乙醇技術

張冰(東華工程科技股份有限公司,安徽 合肥 230024)

本文針對聚乙烯醇(PVA)生產中的副產物醋酸甲酯，介紹了醋酸甲酯加氫制乙醇技術，包括其反應機理、工藝流程及中試裝置試驗結果。利用聚乙烯醇生產過程中的副產物醋酸甲酯加氫生產乙醇，具有重大意義，為聚乙烯醇生產企業提供了一條新的出路，大大提高了企業盈利能力，市場前景很好。

醋酸甲酯；加氫；乙醇

乙醇是一種無污染的高辛烷值的汽油添加劑，數據顯示，從2000到2014年，全球燃料乙醇產量年均增長超過16%，2014年產量達到7338萬噸。燃料乙醇的推廣使用極大地刺激了乙醇市場的快速增長。聯合國糧食組織預計2020年全球燃料乙醇年產量將達到1.2億噸[1]。目前，工業上乙醇的生產工藝主要采用生物發酵法與乙烯直接水合法。

醋酸甲酯是生產PVA(聚乙烯醇)過程中的副產品，在PVA生產過程中要產生大量的醋酸甲酯和甲醇的共沸物，每生產1噸PVA會副產約1.5噸醋酸甲酯。通常情況下PVA生產過程中副產的醋酸甲酯和甲醇共沸物用來合成醋酐，聯產醋酸[2]。但2015年以來由于受宏觀經濟持續低迷的影響，包括原油在內的大宗原料價格不斷下跌，國內外醋酸市場總體上處于比較低迷的狀態，由于醋酸價格逐步走低，導致醋酸行業盈利困難重重[3]。

基于以上原因，東華工程科技股份有限公司與安徽皖維高新材料股份有限公司、南京匯文新材料科技開發有限公司共同研發了醋酸甲酯加氫制乙醇技術，并建設了千噸級中試裝置。

1 反應機理

醋酸甲酯和醋酸均可加氫生成乙醇，但是與醋酸加氫相比，醋酸甲酯加氫制取乙醇具有催化劑價格相對較低、醋酸甲酯轉化率較高、對設備材質要求低和產品分離能耗較低等優點。醋酸甲酯與H2在Cu系催化劑作用下，合成氣相乙醇，然后經冷卻，得到乙醇粗品，精餾后得到產品乙醇。

加氫主反應：

加氫主要副反應：

2 工藝流程

來自界區外的原料氫氣與循環氣壓縮機出口的循環氣混和后進入進出物料換熱器的殼程，與出加氫反應器的氣體換熱后進入電加熱器，被電加熱器加熱后的循環氣進入到蒸發塔下部。

來自界區外的醋酸甲酯與甲醇的混合原料先進入醋酸甲酯緩沖罐中，隨后通過醋酸甲酯進料泵加壓后進入蒸發塔上部，在蒸發塔中循環氫氣把醋酸甲酯和甲醇氣化后進入加氫反應器。

加氫反應器的形式為絕熱固定床反應器。在加氫反應器內高活性銅系催化劑的作用下，醋酸甲酯加氫反應生成乙醇并副產甲醇，加氫反應中放出的熱量使循環氣的溫度升高。

加氫反應器出口氣體進入進出物料換熱器管程，與循環氫氣換熱后，進入合成水冷器冷卻后進入高壓分離器進行氣液分離，氣相經少量馳放后進入循環氣壓縮機進行壓縮，液相經減壓閥減壓后送至低壓閃蒸槽，低壓閃蒸槽液相通過精餾進料泵加壓后送至乙醇精餾工段，氣相去安全地點放空。循環氣壓縮機采用電驅動往復式壓縮機。

3 試驗結果

圖1 醋酸甲酯加氫工藝流程圖

根據實驗室試驗結果，影響醋酸甲酯加氫反應結果的因素主要有反應器入口溫度、循環氣量、合成回路壓力以及醋酸甲酯進料量等四個因素。氫酯比、反應溫度和反應壓力等因素對催化劑的活性和選擇性有交互影響，較高的氫酯比、反應溫度和反應壓力均有利于加氫生成乙醇。選擇合適的氫酯比和反應溫度、壓力組合可以節約能耗，提高經濟效益。由于補充的新鮮氫氣中含有一定量的不參與反應的惰性組分，為了避免惰性氣體在合成系統中的積累，需進行一定的馳放來控制反應氣體的組成。為了保證H2的分壓，原料氣濃度為99.9%，惰性氣體的量控制在5%以內。如果原料氣成分發生變化，惰性氣體的量增加，循環氣中惰性氣體成分也會相應變化，循環氣中惰性氣體含量最大可以到10%。在實驗室試驗結果的基礎上，依托千噸級中試裝置，通過改變反應條件，確認了各因素對反應的影響。通過對反應條件的優化，醋酸甲酯的轉化率可達98.5%以上，乙醇選擇性達到99%以上，副產物少，反應物的后續分離精餾能耗小，流程簡單，最終產品乙醇的純度符合無水乙醇標準。

4 結語

目前我國乙醇生產以糧食發酵法為主，不僅每年耗糧量巨大，成本高，還存在“與人爭糧，與糧爭地”的弊端。醋酸甲酯加氫制乙醇技術，開辟了乙醇生產新的技術、原料路徑。聚乙烯醇行業副產大量的醋酸甲酯，以傳統的催化水解法將醋酸甲酯分解為醋酸和甲醇的工藝能耗高，經濟效益低。因此，利用聚乙烯醇生產過程中的副產物醋酸甲酯加氫生產乙醇，具有重大意義，為聚乙烯醇生產企業提供了一條新的出路，大大提高了企業盈利能力，市場前景很好。

[1]徐博文.淺談燃料乙醇發展現狀、問題及建議[J].讀與寫雜志，2016,13(11)35.

[2]馮加芳，唐成宏.PVA生產中副產醋酸甲酯中乙醛的去除方法研究[J].安徽化工，2012,38(3)：30-32.

[3]丁彩峰.全國醋酸醋酐行業協作組十一屆二次理事會工作報告[J].乙醛醋酸化工,2016,10,4-6.