納米CaCO3增強竹漿纖維/環氧樹脂復合材料的動態力學性能

王翠翠，程海濤,，羨 瑜，王 戈，張雙保※

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納米CaCO3增強竹漿纖維/環氧樹脂復合材料的動態力學性能

王翠翠1，程海濤1,2，羨 瑜2,3，王 戈2，張雙保1※

（1. 北京林業大學木質材料科學與應用教育部重點實驗室，北京 100083；2. 國際竹藤中心北京 100102；3. 山西農業大學林學院，山西，030801）

為探索碳酸鈣（CaCO3）無機顆粒界面增強機理，建立竹纖維表面微納米顆粒的附載與界面增強技術的內在聯系，該論文以竹漿纖維（bamboo pulp fiber，BPF）和環氧樹脂為主要材料，采用納米CaCO3浸漬改性工藝，通過真空輔助樹脂浸注技術制備BPF/環氧樹脂復合材料，利用動態力學分析儀對其動態熱機械性能和界面性能進行研究。結果表明：測試頻率為單頻（1Hz）時，在–20～120 ℃，納米CaCO3浸漬改性竹漿纖維（BPF treated by impregnation modification，IMBPF）增強環氧樹脂復合材料的最大儲能模量是BPF/環氧樹脂復合材料的1.3倍；測試頻率為多頻（1，2，5，10和20 Hz）時，頻率對BPF/環氧樹脂復合材料和IMBPF/環氧樹脂復合材料的影響規律相同，儲能模量，損耗模量和損耗因子均隨頻率的增加而增加且逐漸向高溫方向移動。BPF/環氧樹脂復合材料和IMBPF/環氧樹脂復合材料的玻璃化轉變溫度均隨頻率的增加而升高，而測試頻率對損耗因子影響不大；IMBPF/環氧樹脂復合材料的玻璃化轉變表觀活化能（369.0 kJ/mol）低于BPF/環氧樹脂復合材料（495.8 kJ/mol），但IMBPF/環氧樹脂復合材料的頻率和玻璃化轉變溫度倒數的相關性（決定系數0.987 6）優于對照樣（決定系數0.965 9）；在–20 ℃、40 ℃和100 ℃時，IMBPF/環氧樹脂復合材料的儲能模量對頻率的依賴性高于對照樣；納米CaCO3浸漬改性技術可改善復合材料的界面性能，從而為納米增強復合材料的研究提供理論依據。

復合材料；力學性能；纖維；納米碳酸鈣；浸漬改性; 竹漿纖維；真空輔助樹脂浸注；界面性能

0 引 言

天然植物纖維作為增強相，與傳統的玻璃纖維、碳纖維等相比具有密度低、隔音效果好、比強度高、可回收、價格低廉、人體親和力好等優點，加工1 kg植物纖維與玻璃纖維能耗54 MJ相比僅需15 MJ[1]。植物纖維增強復合材料以其來源豐富、可降解、可再生以及低碳性等特點已成為當前世界研究熱點[2],目前已在紡織、包裝材料及裝修材料等諸多領域得到應用[3-6]，還逐步取代玻璃鋼應用于汽車工業、建筑工業和日用消費品等領域[7]，具有巨大的市場價值和發展前景[8-9]。然而，由于天然植物纖維變異性大，中空、表面多紋孔、與基體樹脂兼容性差等缺點，嚴重制約了植物纖維在纖維增強復合材料中的應用。為了達到結構用或次結構用植物纖維復合材料應用的目的，需要解決植物纖維與非極性樹脂的界面相容性以及天然纖維多孔結構的樹脂滲透等關鍵技術問題[10]。

真空輔助樹脂浸注成型技術是在真空狀態下，利用樹脂的流動和滲透，實現對纖維及其織物的浸漬，在一定溫度下固化成型，形成一定樹脂/纖維比例的低成本工藝方法[11-12]。目前，該工藝已廣泛應用在風電槳葉、艦艇船舶、軍用飛機的玻纖增強樹脂復合材料制件上。Kong等[13]采用該工藝制備了亞麻增強復合材料，通過樹脂流動模擬研究，認為植物纖維增強樹脂復合材料完全適用于該工藝的加工與制備。Xia等[14]對比了該工藝制備的洋麻纖維與玻纖增強不飽和聚酯復合材料的性能，發現通過界面增強技術，洋麻增強不飽和聚酯復合材料的拉伸強度、拉伸模量、靜曲強度和彎曲模量分別達到同等條件下玻纖增強復合材料的87.3%、95.7%、81.2%和84.6%，獲得了洋麻纖維增強不飽和聚酯復合材料的較成熟的加工工藝，達到了部分替代結構用玻纖增強復合材料應用的目的。

界面性能在植物纖維增強聚合物復合材料的研究中是影響復合材料強度的關鍵因素之一。界面越強，應力可有效地在基體與增強相之間進行傳遞；界面越弱，當復合材料受到外部載荷作用時，復合材料的界面將會發生分層和斷裂現象。目前，復合材料界面表征方法主要包括纖維斷裂試驗、微珠脫粘試驗、纖維拔出壓入法、靜態力學與電鏡觀察相結合法、接觸角測定及動態力學分析等[15]。動態力學分析法，可反映其界面性能的優劣[16-17]，亦可反映材料的結構、組分間的相容性和分子運動能，與靜態力學相比，其更能客觀反映材料在實際使用時的基本性能，同時也可反映復合材料的玻璃化轉變、結晶等結構變化，這些變化可宏觀反映復合材料內部分子的運動狀態，對合理并高效利用纖維增強聚合物復合材料更具理論價值和現實意義。

經本課題組前期研究發現，納米碳酸鈣（CaCO3）平壓浸漬改性可改善竹纖維與非極性樹脂的界面相容性[18-20]。為進一步探索CaCO3無機顆粒界面增強機理，建立竹纖維表面微納米顆粒的附載與界面增強技術的內在聯系。本研究以竹漿纖維為研究對象，采取平壓浸漬納米CaCO3的方法對其進行表面改性，并通過真空輔助樹脂浸注技術制備竹漿纖維增強環氧樹脂復合材料，采用動態熱機械分析儀對其動態力學性能和界面性能進行表征，以期為植物纖維增強復合材料在汽車工業領域部分替代玻纖復合材料提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料

納米碳酸鈣（CaCO3），型號NCCa40，粒徑15～40 nm，購于北京博宇高科新材料技術有限公司。乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na），分散劑，購自北京化玻站生物分析技術有限公司，分析純。竹漿纖維（bamboo pulp fiber, BPF），購自貴州赤天化紙業股份有限公司。環氧樹脂：型號E51，雙組份，環氧當量183.1 g/mol，固化周期24 h，購于宏興復合材料有限公司。

1.2 改性竹漿纖維的制備

在25 ℃下，將100 g竹漿纖維（bamboo pulp fiber, BPF）溶于2 L蒸餾水中以60 r/min的速度攪拌30 min，分別加入8.5×10–4 g/mL分散劑EDTA-2Na和1×10–2 g/mL的納米CaCO3，以相同速度混合浸漬攪拌25 min。在200目尼龍網下，用去離子水沖洗懸浮液至無明顯顆粒，氣干，獲得改性竹漿纖維（BPF treated by impregnation modification, IMBPF），在溫度23 ℃、相對濕度50%的恒溫恒濕箱中保存[18-19]。

1.3 復合材料的制備

真空輔助樹脂浸注技術制備復合材料分為3步[21]。

預制件的制備。將BPF和IMBPF放入103 ℃烘箱干燥至含水率低于2%。25 ℃下，分別稱取約30 g的BPF和IMBPF，鋪裝，然后用熱壓機在25℃，壓力0.24 MPa下壓制15 min，最后把預制件裁成260 mm×50 mm。

環氧樹脂浸注。把涂有石蠟的金屬模具放到真空袋的中央處，在模具的四周貼上雙面黑膠。然后把2根接有真空管的纏繞管分別粘到模具內的兩側，再把預制件放入模具，密封真空袋。放入熱壓機，把一根作為環氧樹脂流入通道的真空管插入裝有樹脂的塑料瓶中，用夾子夾緊，密封，把另一根作為環氧樹脂流出通道的真空管插到密封瓶中，密封瓶的另一端連接真空泵。抽真空，真空壓力設為3 kPa，松開夾子，環氧樹脂將會浸注預制件，45 min后在環氧樹脂的進出通道上分別加上夾子，閉合熱壓機。

樹脂固化。將熱壓機的初始熱壓條件設為壓力 0.24 MPa，溫度50 ℃，30 min后將熱壓條件調整為壓力1.68 MPa，溫度70 ℃，壓制5 h，壓制過程始終保持真空狀態。最后關閉熱壓機，室溫25 ℃固化，獲得復合材料。根據計算得知，復合材料中BPF和環氧樹脂的質量比約為1∶1.82，IMBPF和環氧樹脂的質量比約為1∶1.85。

1.4 CaCO3上載量計算

納米CaCO3浸漬改性前后BPF灰分質量分數的測試參考GB/T 742-2008[22]，每個水平測試2次，絕對誤差不超過0.2%。CaCO3上載量按照下式計算

（2）

式中為CaCO3上載量，%；為灰分質量分數，%；1為灰化前質量，g；2為灰化后質量，g；為改性處理前后BPF灰分質量分數的差值，%。

1.5 纖維表面形貌觀察

利用場發射環境掃描電鏡（FE-SEM，型號XL30，美國FEI公司），觀察改性前后BPF的表面形貌，樣品室內真空度抽至小于5×10–5Pa，掃描電壓為7 kV。

1.6 復合材料動態熱機械性能測試

Q800動態力學分析儀（美國TA公司），參考ASTM D7028-07[23]，采用雙懸臂梁測試方法，測試復合材料動態熱機械性能。試件尺寸60 mm × 14 mm × 4 mm，測試參數：溫度–20～120 ℃，升溫速率2 ℃/min，振幅15m，頻率1，2，5，10和20 Hz，每組測試3個樣品。

1.7 復合材料性能相關常數值的求取

Lagakos等[24]研究發現，高分子復合材料的儲能模量￠（MPa）與頻率（Hz）具有相關性：

式中為與復合材料性能相關的常數，反映填充體系對復合材料￠的頻率依賴性；為填充體系分段函數。

1.8 復合材料玻璃化轉變表觀活化能a的計算

根據時溫等效原理，玻璃化轉變表觀活化能a可以用來表征玻璃化轉變溫度g和測試頻率之間的關系。a的計算可以按照Arrhenius方程來計算

在多頻條件下，式（4）則可轉化為

根據式（5）可轉換得到式（6），以頻率的對數ln為縱坐標，1/g為橫坐標，進行線性擬合，即可得到a。

1.9 復合材料界面性能參數值的計算

根據Kubát等[25]與陳緒煌等[26]的研究，可通過復合材料的損耗因子混合模型（式7）來定量表征增強相與基體的界面性能參數。

為了驗證納米CaCO3浸漬改性工藝對復合材料界面性能的影響，假設≈0且界面區的體積分數V非常小，令V=1-V，=，則式（7）可轉換為式（8）和式（9）

（9）

由式（8）變形得

式（10）雖然可以為復合材料界面性能的表征提供一種較直觀的分析方法，但由于復合材料各組分間存在互相串并聯的耦合作用，因此它不能提供一個全面的復合材料機械損耗因子的預測，不過可以起到借鑒作用。

2 結果與分析

2.1 纖維表面形貌

圖1是竹漿纖維及改性竹漿纖維表面形貌電鏡圖。由圖1可知，BPF表面較光滑，而IMBPF表面明顯具有CaCO3的附著。同時，根據式（1）（2）計算可得，CaCO3顆粒上載量為15%。

圖1 纖維表面形貌（放大3 000倍）

2.2 單頻條件下復合材料動態熱機械性能

高聚物動態黏彈性測試中，儲能模量(￠)、損耗模量(2)和損耗因子(tan)是動態黏彈性能的3個基本參數。儲能模量￠表征材料在形變過程中由于彈性形變而儲存的能量，損耗模量2表征材料在形變過程中因黏性形變而以熱的形式損耗的模量，損耗因子tan是損耗模量和儲能模量的比值，表征了材料的阻尼特性，可獨立反映復合材料的剛性。

由圖2a可知，IMBPF/環氧樹脂復合材料儲能模量最大值為3 421 MPa，是BPF/環氧樹脂復合材料儲能模量最大值（2 627 MPa）的1.3倍。在–20～47 ℃范圍內，IMBPF/環氧樹脂復合材料的￠高于BPF/環氧樹脂復合材料，說明IMBPF/環氧樹脂復合材料在動態載荷作用下有更好的結構穩定性[27]，在低溫環境下，IMBPF/環氧樹脂復合材料的分子運動能量較低、剛性較大。這可能是因為IMBPF增強環氧樹脂復合材料較強的界面結合起到了物理連接的作用，在受到周期載荷作用時，更好地限制了基體分子鏈的運動，從而提高了復合材料的￠。在47～120 ℃范圍內，復合材料的￠相差不明顯。從圖2b可知，在20～50 ℃范圍內，IMBPF/環氧樹脂復合材料的2高于BPF/環氧樹脂復合材料，說明增強相在低溫區分子鏈相互移動摩擦較大，分子運動時將彈性能轉變為分子運動的熱能較多，因此表現出的宏觀2較大。在損耗因子-溫度曲線上（圖2c），IMBPF增強環氧樹脂復合材料的tan總體上低于BPF增強復合材料，表明IMBPF增強環氧樹脂復合材料彈性較好，可見CaCO3顆粒的附著降低了復合材料的tan，同時，聚合物鏈段的運動由于受到CaCO3和交聯結構中多相性的限制，影響了復合材料的阻尼特性，從而使IMBPF增強環氧樹脂復合材料的彈性較大。

圖2 復合材料的動態熱機械分析曲線圖（1 Hz）

2.3 多頻條件下復合材料動態熱機械性能

除溫度外，測試頻率對復合材料的動態熱機械性能也比較顯著。圖3和圖4分別為BPF/環氧樹脂復合材料和IMBPF/環氧樹脂復合材料在多頻條件下的DMA曲線圖。由圖3和圖4可知，頻率對BPF/環氧樹脂復合材料和IMBPF/環氧樹脂復合材料的影響規律相同，￠、2和tan均隨著的增加而增加且逐漸向高溫方向移動。這是因為當復合材料受到外界恒定載荷作用時，高分子鏈需要重組以此來抵消外力作用，所以越高，時間越短，分子重組越快，￠越高，這與何曼君[28]的研究結果復合材料在高頻條件下的儲能模量要高于低頻條件下的儲能模量類似。

圖3 BPF/環氧樹脂復合材料的多頻動態熱力學性能

圖4 IMBPF/環氧樹脂復合材料的多頻動態熱力學性能

2.3.1 頻率對復合材料儲能模量的影響

在玻璃態（–20、40 ℃）和橡膠態（100 ℃）時，根據圖3a和圖4a，并采用式（3）進行線性擬合，斜率即為值（表1）。由表1可知，在–20 ℃、40 ℃和100 ℃時，IMBPF/環氧樹脂復合材料的值均大于BPF/環氧樹脂復合材料，說明IMBPF/環氧樹脂復合材料的￠對的依賴性高于BPF/環氧樹脂復合材料，可見，BPF表面附著的CaCO3顆粒對復合材料￠的頻率依賴性具有一定影響。

表1 復合材料的k值

2.3.2 頻率對復合材料玻璃化轉變溫度和損耗因子的影響

由圖5可知，在多頻條件下，BPF/環氧樹脂復合材料和IMBPF/環氧樹脂復合材料的g均隨的增加而升高，則對復合材料的tan影響不大。這是因為越大，高分子鏈段運動的觀察時間將被縮短，從而導致高分子鏈段運動的松弛時間先于觀察時間，若高分子鏈段的觀察時間與松弛時間相近，高分子鏈的運動則能被體現出來，為了使高分子鏈段運動相對自由，那么就要升高溫度。因此，隨著的增大，復合材料的g逐漸向高溫方向移動。此外，當測試相同時，由于纖維表面CaCO3顆粒的附著，IMBPF/環氧樹脂復合材料的g和tan均低于對照樣。

圖5 頻率對復合材料玻璃化轉變溫度和損耗因子的影響

2.3.3 頻率對復合材料損耗模量的影響

圖6描述了復合材料的g與之間的關系，通過擬合直線的斜率即可得到復合材料的玻璃化轉變活化能a。a表征了在玻璃化轉變過程中，材料結構發生改變所需勢能的最小值，a越小，結構轉變所需能量越少，玻璃化轉變越易進行，表明復合材料中增強相與基體的界面相容性越好[29]。由圖6可知，BPF/環氧樹脂復合材料和IMBPF/環氧樹脂復合材料的a分別為495.8 kJ/mol和369.0 kJ/mol。可見，CaCO3浸漬改性技術對復合材料的界面產生了影響。纖維表面附著的CaCO3顆粒減少了復合材料的內部缺陷，改善了增強相BPF和基體環氧樹脂間的界面相容性[30]。此外，由圖6還可知，IMBPF/環氧樹脂復合材料ln和1/g的相關性優于BPF/環氧樹脂復合材料，且兩者決定系數2均高于0.95。

注：f為測試頻率；Tg為復合材料的玻璃化轉變溫度。

2.4 復合材料的界面性能

復合材料內部高分子運動可以通過其損耗模量2與損耗因子tan來表征，對于纖維增強高聚物復合材料而言，不僅要考慮纖維、基體高分子的模量損耗外，還要考慮界面導致的部分能量耗散，這是因為填料的加入會改變增強相纖維與基體高分子的界面結合。由式（10）可知，當BPF與環氧樹脂存在較強的界面作用力時，與純環氧樹脂相比，高分子的鏈段運動受到限制，從而導致復合材料的tan和界面性能參數值降低，越小，界面結合性能越好。

圖7描述了復合材料界面性能參數隨溫度的變化趨勢。由圖7可知，在測試溫度范圍內，IMBPF/環氧樹脂復合材料和BPF/環氧樹脂復合材料的值隨溫度的變化規律一致，同時IMBPF/環氧樹脂復合材料的值均略低于BPF/環氧樹脂復合材料，且當溫度范圍在–20～67 ℃和100～120 ℃時，復合材料的界面性能參數>0可見，納米CaCO3浸漬改性技術可降低復合材料的值，而且該模型適合本研究界面性能的評價。當溫度<30 ℃時，復合材料的值幾乎接近于常數，這說明在該溫度區間內，復合材料的界面結合相對比較穩定。當溫度在30～90 ℃區間內，復合材料的值呈先上升后下降趨勢，在90 ℃時達到最小值，且當溫度在90～120 ℃區間內，復合材料的值又逐漸增大，這可能是因為溫度升高使環氧樹脂高分子鏈運動加劇，如若增強相與基體的接觸面積得以增大，則將會增強界面作用，反之減弱。

3 結 論

本文通過納米CaCO3浸漬改性竹漿纖維BPF，利用真空輔助樹脂浸注技術制備復合材料，以期實現結構用或次結構用竹纖維復合材料在汽車工業領域應用的目的，主要得到以下結論。

1）在單頻（1Hz）測試條件下，在–20～47 ℃范圍內，改性竹漿纖維IMBPF/環氧樹脂復合材料在動態載荷作用下有更好的結構穩定性；在47～120 ℃范圍內，復合材料的儲能模量相差不大；IMBPF/環氧樹脂復合材料儲能模量最大值是BPF/環氧樹脂復合材料儲能模量最大值的1.3倍。

2）在多頻（1，2，5，10和20Hz）測試條件下，頻率對BPF/環氧樹脂復合材料和IMBPF/環氧樹脂復合材料的影響規律相同，儲能模量，損耗模量和損耗因子均隨頻率的增加而增加且逐漸向高溫方向移動。BPF/環氧樹脂復合材料和IMBPF/環氧樹脂復合材料的玻璃化轉變溫度隨頻率的增加而升高，測試頻率則對損耗因子影響不大，且當測試頻率相同時，IMBPF/環氧樹脂復合材料的玻璃化轉變溫度和損耗因子均低于BPF/環氧樹脂復合材料。

3）在玻璃態（–20 ℃和40 ℃）和橡膠態（100 ℃）時，IMBPF/環氧樹脂復合材料的儲能模量對頻率的依賴性均高于BPF/環氧樹脂復合材料，說明纖維表面CaCO3顆粒的附著在一定程度上影響了復合材料儲能模量對頻率的依賴性。

4）BPF/環氧樹脂復合材料和IMBPF/環氧樹脂復合材料的玻璃化轉變活化能分別為495.8 kJ/mol和369.0 kJ/mol。IMBPF/環氧樹脂復合材料頻率和玻璃化轉變溫度倒數的相關性優于BPF/環氧樹脂復合材料，決定系數均高于0.95。

5）在測試溫度范圍內，IMBPF/環氧樹脂復合材料和BPF/環氧樹脂復合材料的界面性能參數值隨溫度的變化規律一致，且IMBPF/環氧樹脂復合材料的值均略低于BPF/環氧樹脂復合材料，說明納米CaCO3浸漬改性相對改善了復合材料的界面性能。

[1] Akil H M, Omar M F, Mazuki A A M, et al. Kenaf fiber reinforced composites: A review[J]. Materials & Design, 2011, 32(8): 4107－4121.

[2] Haghdan S G, Smith D. Natural fiber reinforced polyester composites: A literature review[J]. J Reinf Plast Comp, 2015, 34(14): 1179－1190.

[3] 吳秋寧，宋劍斌，余方兵，等. 可逆熱致變色竹塑復合材料的溫度與光響應及熱學性能[J]. 農業工程學報，2013，29(14)：277－283. Wu Qiuning, Song Jianbin, Yu Fangbing, et al. Response to temperature and light and thermal property of reversibly thermochromic bamboo/plastic composite[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2013, 29(14): 277－283. (in Chinese with English abstract)

[4] 楊文斌，章耀林，陳恩惠，等. 竹粉/高密度聚乙烯復合材料動態流變特性[J]. 農業工程學報，2012，28(7)：288－292. Yang Wenbin, Zhang Yaolin, Chen Enhui. et al. Dynamic rheological properties of bamboo flour/high density polyethylene (HDPE) composite[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2012, 28(7): 288－292. (in Chinese with English abstract)

[5] Yan L B, Chouw N, Yuan X W. Improving the mechanical properties of natural fibre fabric reinforced epoxy composites by alkali treatment[J]. J Reinf Plast Comp, 2012, 31(6): 425－437.

[6] 余方兵，宋劍斌，吳秋寧，等. 竹粉接枝改性提高竹塑復合材料的力學性能[J]. 農業工程學報，2013，29(23)：79－85. Yu Fangbing, Song Jianbin, Wu Qiuning, et al. Bamboo flour modifying by grafted improve mechanical property of bamboo- plastic composites[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2013, 29(23): 79－85. (in Chinese with English abstract)

[7] Vuku?i? I. Comparison of Mechanical Properties of Composites Reinforced with Natural and Glass Fiber[D]. Zagreb: Sveu?ili?te u Zagrebu, 2014.

[8] Triki A, Guicha M, Ben Hassen M, et al. Comparative study of the dielectric properties of natural-fiber-matrix composites and E-glass-matrix composites[J]. J Appl Polym Sci, 2013, 129(129): 487－498.

[9] 周明，陳瑞英. 我國植物纖維復合材料的發展現狀及展望[J]. 亞熱帶農業研究，2013， 9(4)：276-279.

Zhou Ming, Chen Ruiying. Development and prospects of the plant fiber composite materials[J]. Subtropical Agriculture Research, 2013, 9(4): 276－279. (in Chinese with English abstract)

[10] 張俐娜. 天然高分子改性材料及應用[M]. 北京：化學工業出版社，2005.

[11] 李堅. 生物質復合材料材料學[M]. 北京：科學出版社，2008.

[12] Rudd C D, Long A C, Kendall K N, et al. Liquid Moulding Technologies[M]. Oxford: Woodhead Publishing Ltd, 1997.

[13] Kong C, Park H, Lee J. Study on structural design and analysis of flax natural fiber composite tank manufactured by vacuum assisted resin transfer molding[J]. Materials Letters, 2014, 130: 21－25.

[14] Xia C L, Shi S Q, Cai L P. Vacuum-assisted resin infusion (VARI) and hot pressing for CaCO3nanoparticle treated kenaf fiber reinforced composites[J]. Composites Part B: Engineering, 2015, 78(1): 138－143.

[15] George J, Sreekala M S, Thomas S. A review on interface modification and characterization of natural fiber reinforced plastic composites[J]. Polymer Engineering and Science, 2001, 41 (9): 1471－1485.

[16] Ren W H, Zhang D, Wang G, et al. Mechanical and thermal properties of bamboo pulp fiber reinforced polyethylene composites[J]. Bioresources, 2014, 9 (3): 4117－4127.

[17] Xian Y, Wang C C, Wang G, et al. Understanding the mechanical and interfacial properties of core-shell structured bamboo-plastic composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2016, 133 (10): 1－8.

[18] Wang C C, Xian Y, Cheng H T, et al. Tensile properties of bamboo fiber-reinforced polypropylene composites modified by impregnation with calcium carbonate nanoparticles[J]. Bioresources, 2015, 10(4): 6783－6796.

[19] 王翠翠，程海濤，羨瑜，等.納米碳酸鈣浸漬改性工藝對竹塑復合材料拉伸性能的影響[J]. 材料導報B：研究篇，2016，30(1)：61－65. Wang Cuicui, Cheng Haitao, Xian Yu, et al. Effects of impregnation with nano-CaCO3on tensile properties of bamboo-plastic composite[J]. Materials Review B: Research, 2016, 30(1): 61－65. (in Chinese with English abstract)

[20] 李文燕，張雙保，任文涵，等. 不同改性方法對竹塑復合材料拉伸性能的影響[J]. 南京林業大學學報：自然科學版，2014，38（3）：115-119.

Li Wenyan, Zhang Shuangbao, Ren Wenhan, et al. Effects of different modifying treatments on tensile properties of bamboo-plastic composites[J]. Journal of Nanjing Forestry University: Natural Science Edition, 2014, 38(3): 115－119. (in Chinese with English abstract)

[21] Wang C C, Wang G, Cheng H T, et al. CaCO3in situ treated bamboo pulp fiber reinforced composites obtained by vacuum-assisted resin infusion[J]. Wood Sci Technol, 2017, DOI 10.1007/s00226-017-0900-2.

[22] 天津市輕工業造紙技術研究所，中國制漿造紙研究院. GB/T 742-2008 造紙原料、紙漿、紙和紙板灰分的測定[S]. 北京：中國標準出版社，2008.

[23] ASTM international. ASTM standard D7028－07 Standard test method for glass transition temperature (DMA Tg) of polymer matrix composites by dynamic mechanical analysis (DMA)[S]. United States, 2008.

[24] Lagakos N, Jarzynski J, Cole J H, et al. Frequency and temperature dependence of elastic moduli of polymers[J]. Journal of Applied Physics, 1986, 59 (12): 4017－4031.

[25] Kubát J, Rigdahl M, Welander M. Characterization of interfacial interactions in high density polyethylene filled with glass spheres using dynamic-mechanical analysis[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1990, 39 (7): 1527－1539.

[26] 陳緒煌，李渭清，盛京. 聚合物二元體系動態力學性能的估算[J]. 高分子通報，2008 (2)：10－15. Chen Xuhuang, Li Weiqing, Sheng Jing. Estimation of dynamic mechanical properties of polymer binary system [J]. Polymer Bulletin, 2008(2): 10－15. (in Chinese with English abstract)

[27] 朱禮智. 木粉-聚丙烯復合材料界面分子運動弛豫過程解析[D]. 北京：北京林業大學，2013. Zhu Lizhi. Analyses of the Relaxation Processes of Molecular Movementon Wood Flour/Polypropylene Composite Interface [D]. Beijing: Beijing Forestry University, 2013. (in Chinese with English abstract)

[28] 何曼君. 高分子物理(第3版)[M]. 上海：復旦大學出版社, 2009.

[29] 呂明福，張師軍，余鼎聲. POE-g-GMA對聚丙烯/聚磷酸銨復合材料玻璃化轉變活化能的影響[J]. 塑料工業，2007，35 (增刊1)：269－271. Lv Mingfu, Zhang Shijun, Yu Dingsheng. Effect of POE-g-GMA on active energy of glass transition temperature of PP/APP composite[J]. China Plastics Industry, 2007, 35 (Supp. 1): 269－271. (in Chinese with English abstract)

[30] 陳偉明，王成忠，周同悅，等. 多頻動態熱機械分析法研究碳纖維復合材料濕熱老化[J]. 材料工程，2006(增刊1)：355－359. Chen Weiming, Wang Chengzhong, Zhou Tongyue, et al. Study on hydrothermal properties of carbon fiber composites with multi-frequency dynamic mechanical thermal analysis[J]. Journal of materinals engineering, 2006(Supp. 1): 355－359. (in Chinese with English abstract)

Improving dynamic mechanical property of bamboo pulp fiber reinforced epoxy resin composite treated by nano calcium carbonate

Wang Cuicui1, Cheng Haitao1,2, Xian Yu2,3, Wang Ge2, Zhang Shuangbao1※

(1.100083,;2.100102,;3.030801,)

In this study, in order to make bamboo plastic composites develop toward the economizing, simplification and practicality, bamboo pulp fiber (BPF) and epoxy resin were served as the raw materials to manufacture the fiber reinforced composites by means of vacuum-assisted resin transfer molding (VARTM). The BPF was modified withnano calcium carbonate (CaCO3) using impregnation. The dynamic thermo mechanical property and interfacial property of the composites were analyzed using dynamic mechanical analysis. It was observed that when the test frequency was in the single digit (such as 1 Hz), the maximum storage modulus of the BPF treated by impregnation modification (IMBPF) reinforced epoxy resin composites(3 421 MPa) increased by 30% in temperatures ranging from -20 to 120 °C compared to the control sample(2 627 MPa). When the test frequency was multiple digits (1, 2, 5, 10 and 20 Hz) it had a similar effect on the BPF/epoxy resin composites and IMBPF/epoxy resin composites. Meanwhile, the storage modulus, loss modulus and loss factor all increased with the increasing of frequency and gradually moved to a higher temperature. The glass transition temperature of both BPF/epoxy resin composites and IMBPF/epoxy resin composites increased with the increase of the frequency, however, the loss factor had no significant change. In addition, the apparent activation energy of glass transition of IMBPF/epoxy resin composites (369.0 kJ/mol)with a lower glass transition temperature was lower than that of BPF/epoxy resin composite(495.8 kJ/mol), but the correlation between the logarithm of frequency and the reciprocal of the glass transition temperature for IMBPF/epoxy resin composites (2=0.987 6)was higher than BPF/epoxy resin composites(2=0.965 9), and at the same time, the determination coefficient of BPF/epoxy resin composites and IMBPF/epoxy resin composites was higher than 0.95. Moreover, when the composites were in glassy state and rubbery state at the selected temperature of –20, 40 and 100 ℃, the dependence of the storage modulus of IMBPF/epoxy resin composites on the test frequency was higher than the BPF/epoxy resin composites, which suggested that the loading of CaCO3particles (15%) affected the dependence of the storage modulus of the composites on test frequency to a certain degree. In the test temperature range from -20 to 120 ℃, the variation of the interface performance parameter for IMBPF/epoxy resin composites was similar with that for BPF/epoxy resin composites, and was lower than the control sample.The interface performance parameterof BPF and matrix epoxy resin could reflect the temperature and the state of the composite interface. Therefore, the smaller the interface performance parameter, the better the interfacial adhesion, and thus the interfacial property of the composites was improved with nano CaCO3impregnation.

composite materials; mechanical properties; fibers; calcium carbonate nanoparticle; impregnation modification; bamboo pulp fiber; vacuum-assisted resin transfer molding; interfacial property

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.06.036

TB332

A

1002-6819(2017)-06-0281-06

2016-10-06

2017-02-09

國際竹藤中心基本科研業務費專項資金資助（1632016001）；北京市教育委員會共建項目專項資助（無編號）“非木質材料科學利用技術及應用”；國家自然科學基金（31670571）；北京市自然科學基金（6162019）；浙江省共建項目（CZXC201410）聯合資助

王翠翠，女，博士生，主要從事木質復合材料與膠黏劑研究。北京北京林業大學木質材料科學與應用教育部重點實驗室，100083。Email：cuicui124@163.com

張雙保，男，教授，博士生導師，主要從事木質復合材料與膠黏劑研究。北京北京林業大學木質材料科學與應用教育部重點實驗室，100083。Email：shuangbaozhang@163.com