固體稀釋倍數和超聲波對豆渣厭氧發酵酸化過程的影響

鄒永杰，陳 羚，蔣偉忠，吳新燕，楊 錦

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固體稀釋倍數和超聲波對豆渣厭氧發酵酸化過程的影響

鄒永杰1,2，陳 羚1※，蔣偉忠3，吳新燕1，楊 錦1

（1.浙江農林大學暨陽學院，諸暨311800； 2. 浙江省諸暨市動物疫病預防控制中心，諸暨311800；3. 中國農業大學水利與土木工程學院，北京100083）

為了優化超聲波對固體廢棄物酸化過程的調節作用，緩解酸化產物抑制，該文研究超聲波處理時不同稀釋倍數對基質性質的影響及對處理后基質發酵性能的影響，根據基質的揮發性有機酸去除率和發酵性能選取較佳的超聲波處理參數。試驗結果表明，超聲波對不同濃度酸化基質的處理可去除有機酸中80%以上的非電離有機酸，減小對微生物的毒害，同時可減小基質的顆粒尺寸。處理后的基質經10 d發酵以評價不同濃度條件下的酸化性能，當基質揮發性有機酸質量濃度在18.8 g/L左右時，將基質稀釋至固體質量濃度為46 g/L后再進行超聲波處理，基質的揮發性有機酸增長率和揮發性固體降解率可分別從僅經過超聲波輻射處理的51.8%、14.7%提高到197.4%、26.8%，表現出較佳的處理性能。可為超聲波調節固體廢棄物酸化過程提供參考。

發酵；廢棄物；超聲波；酸化；產物抑制

0 引 言

固體廢棄物對環境有較大危害，厭氧消化技術可以實現固體有機廢棄物處理的減量化、無害化和資源化[1-6]。固體有機物厭氧消化過程中，水解和酸化過程對厭氧消化系統的成敗起著關鍵作用[7-8]，酸化過程中產生的揮發性有機酸（volatile acid，VA），由于在固體含量較高的基質中較難擴散，容易在基質和微生物顆粒表面形成產物薄膜，不僅毒害微生物細胞，同時降低基質和微生物的接觸機率，導致整個處理過程失效。

為去除這層“產物薄膜”，引入了超聲波技術。超聲波具有空化效應，空化發生時，會產生很高的剪切力和明顯的聲化學反應[9-11]。借助超聲波空化作用產生的水力剪切力，分別采用直接輻射和稀釋后輻射的方法對固體基質進行處理[12]，試驗證明，超聲波直接輻射使基質發酵10 d的揮發性固體日降解速率從未處理的0.8%提高到1.3%，而基質稀釋后超聲輻射20 min并增加過濾的改進超聲波處理過程可使基質發酵10 d的VA增長率、揮發性固體降解率分別從未經超聲波處理的166.7%、17.0%提高到732.0%、26.7%。但是，超聲波的空化效應受到超聲波頻率、液體介質的性質（張力、黏度、蒸氣壓等）等因素的影響[13-16]。特別是超聲波在介質中傳播時，由于介質質點的內摩擦（黏滯性）和熱傳導等原因，會將聲能轉換成其他能量，發生衰減[17]。相同頻率的超聲波在不同的介質濃度條件下，介質濃度越高，強度衰減越大。由此，在超聲波對固體廢棄物酸化過程的處理中，固體基質濃度對處理效果和設備要求影響就會很大。處理時基質的固體濃度與稀釋倍數有關，稀釋倍數的選擇不僅要結合VA去除率和處理后基質的發酵性能，還要考慮發酵裝置及用水量的限制。稀釋倍數過大，勢必增大反應器體積，增加用水量，同時還會提高超聲波設備的投入。

因此，本文研究超聲波處理時固體濃度對基質性質的影響及對處理后基質發酵性能的影響，根據基質的VA去除率和發酵性能選取較佳的超聲波處理稀釋倍數，并在試驗結果基礎上探討超聲波對固體有機物酸化過程調節的可能作用方式，以優化超聲波對固體廢棄物酸化過程的調節作用。

1 材料與方法

1.1 原料與菌種

發酵基質為新鮮豆腐渣，取自某大學食堂，總固體濃度（total solid，TS）約為17%，蛋白質、脂肪、糖類、纖維素和灰分的含量分別占干豆腐渣總質量的22.5%、19.1%、37.7%、14.6%和6.1%。

接種菌為取自某污水處理廠的厭氧消化污泥，揮發性固體（volatile solid，VS）質量分數約為1%。

1.2 試驗裝置

1.2.1 超聲波裝置

超聲波頻率越高，產生的水力剪切力越小，聲化學效應越明顯[18]。頻率低，容易產生空化，同時，液體受到的壓縮和稀疏作用有更大的時間間隔，使氣泡在崩潰前能生長到較大的尺寸，在崩潰時空化強度增高，能夠產生較高的剪切力[19]。Portenl?nger等[20]證實了這種水力剪切力在頻率100 kHz以下最為有效。因此，本研究采用頻率為40 kHz的普通超聲波清洗器（型號KQ-500B）對固體有機物進行輻射處理。

1.2.2 旋轉鼓式發酵系統

固體廢棄物的酸化反應采用旋轉鼓式發酵系統（rotational drum fermentation system，RDFS）。RDFS由4個反應器（體積分別為3.6 L）、占10%反應器體積的氧化鋁粉碎球（直徑：30 mm）、旋轉（速度：12 r/min）及溫控(35±1)℃裝置組成。旋轉裝置保證試驗過程中反應器間歇式（15 min旋轉，30 min停止）旋轉。

1.3 試驗方法

1.3.1 酸化基質的制備

每個反應器中投入新鮮豆腐渣和污泥混合物（質量比4∶1），通入氮氣保證厭氧環境，反應5 d 得到的酸化基質即為本試驗的原料，檢測pH值、TS、VS、VA濃度及粒徑尺寸分布（particle size distribution，PSD）。

1.3.2 基質濃度優化

1）酸化基質的處理

酸化基質在1 L燒杯中分別稀釋0、1、2、3、4、5、6倍（為使處理時輻射面積一致，始終保證燒杯中基質與水的總質量為1 kg）后，放入超聲波清洗器輻射處理20 min。輻射后的基質通過200目不銹鋼篩網過濾，并施加一垂直外力，直至濾出液質量達到800 g，再將800 g濾出液離心分離（3 000 r/min，5 min）后，去除750 g上清液，余下的上清液和沉淀物重新投入基質，從而保證去除的液體和稀釋水的質量基本相同。試驗設1組不經任何處理的對照組。分別測量處理前后酸化基質的pH值、TS、VS、VA濃度和PSD。

2）處理后基質的發酵性能評價試驗

為評價超聲波處理對不同基質濃度發酵性能的影響，根據VA去除率和用水量，選取3組合適的稀釋倍數（dilution ratio，DR），處理后的基質再進行10 d的酸化發酵。將經上述3組稀釋倍數處理后的酸化基質與污泥以質量比5∶4混合，放入RDFS發酵10 d，每2 d取樣，分別測量酸化基質的pH值、TS、VS、VA濃度和PSD。同時，設1組基質不經稀釋直接超聲波處理的對照組。

試驗在(35±1)℃條件下進行，并重復2次。

1.3.3 檢測方法

pH值、TS/VS和VA濃度按照標準方法[21]進行測定。VA成分由離子色譜（DX600，DIONEX）和電化學檢測器(ED50)聯用技術檢測。基質顆粒的PSD由激光粒度分析儀（LS－230，COULTER）測量。

1.4 評價指標

處理后基質的酸化性能采用如下指標評價：

1）產酸性能由VA增長率（VA）衡量[22]，如公式（1）所示。

式中FVA為取樣時發酵基質所含的VA量，g；IVA為初始發酵基質所含的VA量，g；PVA為被產甲烷菌轉化成甲烷的VA量，g。

2）固體降解：有機物降解由VS降解率（VS，%）和VS降解速率（VS，%/d）評價[23]，R計算如公式（2）所示。

式中0為初始時基質的濃度，g/L；S為時間時基質的濃度，g/L。

3）基質水解，基于表面水解常數（sbk，kg/(m2·d）)衡量[24]，由式（3）計算。

4）超聲波比能耗（E）：表征超聲波功率、處理時間、基質TS對基質處理的綜合作用[25]，可按公式（4）計算

式中E為比能耗，J/g；為消耗的超聲波功率，W；為超聲輻射時間，s；為處理基質的質量，g，本研究中為1 000 g；TS為稀釋后基質的固體含量，%。

2 結果與分析

2.1 稀釋倍數對酸化基質性質的影響

試驗過程中，不管稀釋倍數多大，都必須保證燒杯中基質和水的總質量一定，這樣做是為了便于評價超聲波能量的投入。因為超聲波水浴中水的高度一定，燒杯與水接觸的表面積也就一定，則燒杯中基質與水的混合物所承受的超聲波能量也就一致，唯一不同的是燒杯中基質的固體含量。引入超聲波比能耗（E）來評價單位基質固體中所消耗的超聲波能量，從而比較不同能量投入對酸化調節的效果。

初始時，基質的VA質量濃度為18.8 g/L，TS為139.0 g/L，不同DR所對應的E及其對酸化基質pH值、TS/VS、VA濃度、平均粒徑等性質的影響見表1。

不同DR處理后，pH值隨著DR的增加而增大，特別是稀釋0倍和1倍，由于水的作用，pH值上升了0.1個單位。稀釋4、5、6倍后基質pH值變化不大。

表1 稀釋倍數對基質性質的影響

TS和VS隨著DR的增加逐漸減小。由于超聲波對基質顆粒具有破碎作用，部分顆粒打碎后溶解到水中，TS和VS會有所下降。DR＝1、2時，TS/VS減小梯度最大，分別為11/8.5、7/6.1 g/L，其他DR變化幅度不大。

基質VA濃度變化較大，將去除的VA占對照基質的百分比定義為VA去除率，不同DR的VA去除率見圖1所示。改變DR，基質在不同E下的VA去除率最高可達70%。在DR較小時，VA去除率增長較快，隨著DR增加，VA去除率增長緩慢。這是由于DR較小時，隨著加水量的增加，基質的流態變好，超聲波耗散在傳播上的能量減小，空化效應增強，水力剪切力加大，導致VA和基質顆粒間的結合鍵大量斷裂，被脫附下來的基質顆粒表面的VA也就增多，使吸附相平衡朝著吸附量降低的方向移動[26-29]。DR的進一步增加并沒有使VA去除率等比例升高，這是由于基質顆粒表面的VA與顆粒的結合力較弱，DR較小時，利用超聲波能輕易將其脫落下來，而另有部分VA吸附在基質顆粒內部，結合力較強，在現有超聲波強度下，很難將其全部脫落。另外，吸附和脫附是互逆過程，雖然超聲波能改變VA和基質顆粒間的吸附平衡，但同時也能打碎基質顆粒，為VA提供更多吸附位點，部分脫落下來的VA會重新吸附到基質顆粒表面。從VA去除率看，DR＝2的處理已基本能去除顆粒表面的VA。

根據公式（1），去除的VA中含有的非電離有機酸（un-ionization volatile acid，UVA）和電離有機酸（ionization volatile acid，IVA）的濃度如圖2所示。超聲波去除的VA中UVA占80％以上，DR增大，UVA的含量小幅下降。UVA的大量減小會極大減小VA對微生物的毒害作用，減小VA對酸化過程的抑制。

基質顆粒的平均粒徑隨著DR的增大而減小，處理后分別為769.6、741.2、721.8、708.9、702.0、698.1和697.1m。與基質的其他性質一樣，DR較小時減小幅度較大，DR>2時，變化并不明顯。為了觀察不同基質濃度處理后顆粒的粒徑分布情況，繪制基質PSD見圖3。不同DR間粒徑小于500m的顆粒體積百分比幾乎沒有差異，但隨著DR增大，粒徑大于800m的顆粒所占體積減小。

從基質性質的變化看，DR越大，pH值、VA去除率越高，TS/VS和顆粒粒徑越小，有利于進一步發酵。但是，加大DR不僅會增加用水量，還需加大超聲波反應器體積，不利于實際應用。試驗結果顯示，基質的VA質量濃度在18.8 g/L，固體質量濃度為139.0 g/L時，DR>3時，即當基質的固體質量濃度小于35 g/L時，基質的性質變化不明顯，因此選取DR＝0、1、2、3，將基質處理后，進行10 d發酵，以評價不同DR條件下處理基質的發酵性能。

2.2 稀釋倍數對酸化基質發酵性能的影響

為了評價不同基質濃度（不同DR）條件下超聲波處理后基質的后續發酵性能，選取合適的處理參數，本試驗將VA質量濃度為18.8 g/L，固體質量濃度為139.0 g/L的酸化基質稀釋0、1、2、3倍處理后再進行10 d厭氧發酵，以固體降解率等評價指標為參考，分析不同DR對基質酸化性能的影響，選取合適的DR。

反應2 d后，基質的pH值都降到5.4以下，反應器中酸化過程占優勢。DR＝0、1時，pH值先降低后升高，DR＝2、3時，pH值一直降低，反應結束，基質的pH值分別為5.2、5.1、4.7和4.6，與初始pH值的梯度為0.4、0、?0.7和?1.0。pH值隨時間的變化情況見圖4。DR＝0、1時，超聲波產生的剪切力只能部分脫落基質顆粒表面的VA，暫時緩解VA抑制，產酸使pH值下降，4 d后，VA重新積累在基質表面，抑制VA繼續生成，同時，產甲烷菌消耗VA，使pH值上升。

反應器中VA濃度隨時間增長，第8天后，DR＝0的反應器中VA濃度減小，其他反應器中產酸幾乎停滯。反應10 d后，反應器中基質VA質量濃度都達到15 g/L（圖5a）。圖5b顯示VA增長率隨時間的變化情況。DR越大，VA增長率越高，反應結束時，VA增長率分別為51.8%、118.2%、197.4%和240.4%，這是由于超聲波處理后基質的初始濃度不同，初始濃度低，酸化菌更易發揮其活性，從而提高酸化過程性能。結合初始濃度，反應器中VA質量濃度實際增長值分別為5.2、8.2、10.5和10.5 g/L。

a. 揮發性有機酸濃度

a. VA concentration

初始時，基質的VS分別為77.4、72.7、69.3和67.3 g/L，反應結束后，VS分別減小11.4、17.7、18.6和19.1 g/L。DR＝2、3時，在第4 d天基質的VS與DR＝0時反應10 d后的VS相當。VS降解率隨時間變化情況見圖6。DR越大，基質的VS降解率越高，DR＝1、2、3時的降解率變化不明顯。反應結束后，VS降解率分別為14.7%、24.3%、26.8%和28.3%，稀釋的基質幾乎是未稀釋的2倍。

反應第6天，DR＝0、1反應器中顆粒粒徑仍在500m左右(圖7a)，其基于表面降解系數分別只有10.7×10-6和14.7×10-6kg/(m2·d)，DR＝2、3時，顆粒粒徑已降到50m以下，基于表面降解系數分別達48.1×10-6和48.2×10-6kg/(m2·d)。DR＝1反應器中顆粒粒徑在反應8 d后降到100m以下(圖7b)，DR＝0則在10 d后降到100m以下。反應10 d后，基質顆粒的平均粒徑分別從650.9、633.4、625.0和621.9m減小到60.5、50.0、28.1和24.5m；反應器中基于表面降解系數幾乎相同，分別為29.5×10-6、29.2×10-6、29.8×10-6和29.9×10-6kg/(m2·d)。由此可見，雖然反應10 d后反應器中基質的粒徑都小于80m，且基于表面降解系數大致相同，但DR＝2、3能極大地縮短反應時間，加快水解速度。

a. 第6天

a. 6thday

綜上所述，當酸化基質的VA質量濃度在18.8 g/L，固體質量濃度為139.0 g/L時，DR≤2時，發酵基質的pH值和VA去除率隨著DR的增加而增加，但當DR＞2時，效果不明顯，這是由于稀釋2倍已能將基質表面的VA極大地去除，而對于存在于基質顆粒內部的VA，本研究中超聲波的作用只能少量去除。同時，超聲波對基質顆粒具有破碎作用，部分顆粒打碎后溶解到水中，TS和VS會有所下降，稀釋倍數越高，空化現象越明顯，水力剪切力越大，TS/VS減小量越大；稀釋倍數越大，小粒徑的顆粒增加地越多，平均粒徑越小，但DR>3，即固體質量濃度小于35 g/L時，變化不明顯。

選取經DR＝0、1、2、3處理后的基質作為原料進行厭氧發酵，結果顯示，由于DR越大時去除的VA量也大，對酸化過程的抑制緩解，不僅能增加VA產量，還能促進基質降解，縮短降解時間。DR＝2、3時，基質表面VA的去除量基本達到飽和，在后續發酵中，產酸、降解能力差別不大，而加大稀釋倍數不僅增加了用水量，還會增加反應器體積，所以對于VA質量濃度在18.8 g/L，固體質量濃度為139.0 g/L左右的酸化基質，將基質稀釋至固體質量濃度為46 g/L時，超聲波處理效果較佳，此時，基質的VA去除率達50%，發酵10 d后，基質的酸化性能參數VA和VS可分別從僅經過超聲波輻射處理的51.8%、14.7%提高到197.4%、26.8%。

2.3 超聲波調節酸化過程的作用方式探討

本研究中，基質表面“產物薄膜”的形成屬于吸附過程。根據表面擴散模型，由于濃度差的存在，VA不僅會從基質外表面向液相主體擴散，還會通過顆粒孔隙向內部擴散。VA首先會吸附在高能位點上，隨后尋找其他吸附位點[30]。而去除“產物薄膜”即VA脫離基質顆粒進入液相主體，其有2個過程，第1個過程為脫附，即利用超聲波對固液傳質體系的瞬間效應使VA和固體基質表面分子結合鏈斷裂而活化，VA脫離顆粒的吸附，改變原有的平衡狀態，第2個過程為脫附的VA經過基質內外及液膜的擴散到達主流體。

吸附與脫附是一對互逆過程，對常規條件下達到吸附平衡的體系施加超聲波時，空化氣泡經過幾個聲周期的生長，達到臨界狀況，然后很快破裂。在破裂的瞬間，氣泡內的能量以極快的速度釋放出來。由于吸附劑表面的非均勻性，空化氣泡就更容易破裂。其破裂產生的局部高溫高壓及微射流等極端條件將有利于吸附劑與吸附質分子間的鍵的斷裂，導致更多的吸附質分子進入液相，從而使得吸附相平衡發生了變化，向著吸附量降低的方向移動。

因此，超聲波調節“產物薄膜”的原因有3個；1）超聲波產生的空化效應使VA和基質顆粒吸附的連接鍵斷裂，VA不斷脫落，改變了原有相平衡，增加了傳質的推動力；2）超聲波的微擾效應強化了VA的擴散速率，使VA更快擴散到液相主體；3）更新基質顆粒表面，增大其比表面積，或產生部分更小的顆粒。

3 結 論

本文研究超聲波處理時不同基質濃度（稀釋倍數）對基質性質的影響及對處理后基質發酵性能的影響，主要結論如下：

1）超聲波對不同濃度酸化基質的處理可去除有機酸中80%以上的非電離有機酸，減小對微生物的毒害，同時可減小基質的顆粒尺寸。

2）基質固體濃度越小，VA去除量越大，但是加大稀釋倍數不僅增加了用水量，還會增加反應器體積。結合試驗結果和實際情況，當基質VA質量濃度在18.8 g/L左右時，將基質稀釋至固體質量濃度為46 g/L后再進行超聲波處理較能促進后續酸化過程。

超聲波處理雖然能有效促進基質的酸化過程，但由于增加了超聲波的額外能耗投入，成本也就相應提高，適用于生態環保型工程選用。該文并未對超聲波產生的水力剪切力對細胞產生的破壞作用進行試驗，這種破壞是切實存在不可避免的，但可通過優化工藝減少損失，如可將酸化過程串聯在2個反應器中進行，第1階段反應器的出料經超聲波處理后，加入第2階段反應器，同時控制好反應水力停留時間，使其大于微生物增代時間，污泥的生成量大于死亡和沖出量，則超聲波對污泥的破壞作用就不會影響反應的進行。

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Effect of substrate dilution ratio combined with ultrasonic irradiation on acidification of bean dregs anaerobic fermentation

Zou Yongjie1,2, Chen Ling1※, Jiang Weizhong3, Wu Xinyan1, Yang Jin1

(1.311800,; 2.311800,; 3.100083,)

Anaerobic digestion has been applied widely used in treatment of municipal solid wastes due to its advantages of energy recovery and environmental protection. However, in the case of particle-substrate digestion, the acidification products were prone to accumulate, which inhibited not only methanogenesis, but also hydrolysis and acidification. In order to alleviate the acid inhibition during acidification of solid organic wastes, ultrasonic irradiation was introduced to destroy the product-films and promote the acidification performance. The previous study demonstrated that direct ultrasonic irradiation could desorbed VA from particle surfaces, and elevated the VS degradation rate from 0.8% to 1.3% per day. The volatile acid increasing ratio and VS degradation ratio were increased from 166.7% to 732.0%, and 17.0% to 26.7%, respectively, by the modified ultrasonic treatment (3-times dilution, 20 min ultrasonic irradiation filtration). However, ultrasonic wave energy intensity would be attenuated during its propagation in the medium, so at the same ultrasonic frequency, the higher the medium concentration was, the greater the intensity attenuation. The substrate concentrations of solid wastes during the ultrasonic irradiation would have a role on treatment effect and equipment requirements. The selection of substrate concentration should not only combine with the VA removal rate and the fermentation performance, but also the fermentation device volume and water consumption. In this study, the effects of substrate concentration during ultrasonic treatment on the fermentation properties were investigated. Fermentation broth from previous acidification (volatile acid concentration was 18.8 g/L) was diluted by 1, 2, 3, 4, 5 and 6 times (to ensure consistent radiation areas, the total mass of the treated medium and the water in the container was always the same). After that they were imposed on ultrasonic irradiation for 20 minutes, and filtrated to the initial weight. The samples of treated broth were withdrawn to determine pH value, total solid (TS), volatile solid (VS), volatile acid (VA) concentration and particle size distribution. The results demonstrated that dilution combined with ultrasonic irradiation treatment played a key role to VA removal. Higher VA removal rate and smaller particle size was obtained by the treatment with higher dilution ratio. Considering that higher dilution ratio would result in more water consumption and bigger reactor volume, dilution ratio with 1, 2 and 3 times were chosen to next fermentation. The broth with ultrasonic irradiation and dilution ratio of 1, 2 and 3 times were fermented for 10 days in a rotational drum fermentation system. A control with untreated broth was also investigated. The experiments were set up in duplicate. The experiment results showed that the broth fermentation with higher dilution ratio got not only more VA production, but also rapid substrate degradation. On the other hand, due to the almost saturated VA removal, the improvement of fermentation performance with the broth diluted by 2 and 3 times was not obviously. Taking water consumption and reactor volume into account, the conditions of the diluted fermentation broth 46 g/L, ultrasonic irradiation 20 min and filtration were more suitable to promote the acidification of solid organic wastes when their VA concentrations were between 10 and 20 g/L.

fermentation; wastes; ultrasonic wave; acidification; product inhibition

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.06.027

S216.4; X712

A

1002-6819(2017)-06-0207-07

2016-10-26

2016-12-20

浙江農林大學暨陽學院人才啟動項目（JY2014RC002）和諸暨市科技計劃項目（2014AA16997）聯合資助

鄒永杰，男，山東萊西人，工程師，主要從事畜禽廢棄物的資源化利用。諸暨 浙江省諸暨市動物疫病預防控制中心，311800。Email：klufans@qq.com

陳 羚，女，浙江諸暨人，高級工程師，博士，主要從事固體廢棄物的資源化利用。諸暨 浙江農林大學暨陽學院，311800。Email：lynn_chen00@126.com