工業磷銨母液制備工業磷酸一銨的工藝研究*

王畢德，丁一剛，何 俊，居 麗，鄧伏禮，龍秉文，余 瑩

［1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北武漢430074；2.湖北祥云（集團）化工股份有限公司］

工業技術

工業磷銨母液制備工業磷酸一銨的工藝研究*

王畢德1，丁一剛1，何 俊2，居 麗2，鄧伏禮1，龍秉文1，余 瑩2

［1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北武漢430074；2.湖北祥云（集團）化工股份有限公司］

通過對工業磷銨母液進行反調pH反應、過濾、濃縮和結晶等過程，實現磷銨循環利用。以工業磷銨母液為原料，分別從反應溫度、pH、濃縮相對密度、結晶溫度、結晶時間等因素探究對制備工業磷酸一銨的影響。通過X射線衍射（XRD）對產品進行表征，同時測定產品的五氧化二磷和氮含量。結果表明其最優的工藝條件：反應溫度為80℃、pH為4.1、濃縮相對密度為1.38、結晶溫度為20℃、結晶時間為60 min。此條件下，五氧化二磷和氮含量都符合工業磷酸一銨Ⅰ類標準。

磷酸一銨；磷銨母液；五氧化二磷；氮

Abstract：Through the process of regulation of pH， filtration，concentration，and crystallization，industrial mother liquor of ammonium phosphate realized its recycling and resource utilization.The influences on the preparation of industrial monoammonium phosphate were studied from the reaction temperature，pH，relative density of concentration，crystallization temperature，and crystallization time etc.，respectively.The product was characterized by X-ray diffraction（XRD） and its contents of phosphorus pentoxide and nitrogen were also measured.The research results showed that the optimal process conditions were as follows：the reaction temperature was 80 ℃，pH was 4.1，relative density of concentration was 1.38，crystallization temperature was 20℃，and crystallization time was 60 min.Contents of phosphorus pentoxide and nitrogen in crystals of monoammonium phosphate reached both the classⅠstandard of industrial monoammonium phosphate.

Key words：monoammonium phosphate；mother liquor of ammonium phosphate；phosphorus pentoxide；nitrogen

磷酸一銨又名磷酸二氫銨，結構式為NH4H2PO4，工業磷酸一銨（MAP）可以用來生產紙張、木材和織物的阻燃劑及滅火劑［1-2］，膨松劑，發酵時酵母的養料，食品緩沖劑，還用于飼料添加劑和高效復合肥［3］。

濕法磷酸經凈化、氨化、多效濃縮、梯度結晶、過濾得到工業級磷酸一銨［4］，過濾后的母液通常回用或返回肥料磷銨裝置，其中含有大量的磷酸一銨及磷酸二銨，大量磷酸銨未得到充分利用［5］。以工業磷銨母液制備工業磷酸一銨，主要考察不同的反應溫度、pH、濃縮相對密度和結晶溫度等因素對其影響，確定其最佳工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗工藝

制備工業磷酸一銨的工藝如圖1所示。

圖1 制備工業磷酸一銨的工藝流程圖

1.2 實驗原料

原料為某化工公司提供的工業磷酸一銨母液，各組分實驗分析如表1所示。

表1 工業磷酸一銨母液組成 %

1.3 實驗分析方法

產品中各指標測定參照HG/T 4133—2010工業磷酸二氫銨標準。P2O5含量測定采用磷鉬酸喹啉重量法（仲裁法）；N含量測定采用凱氏定氮法。

P2O5回收率（%）計算方法為：

式中：m0為工業磷銨母液質量，g；m1為產品磷酸一銨質量，g；ω0為工業磷銨母液中五氧化二磷的含量，%；ω1為產品磷酸一銨中五氧化二磷的含量，%。

2 實驗結果與分析

2.1 反應溫度對制備工業磷酸一銨的影響

稱取約300 g±0.01 g工業磷銨母液為原料，在一定溫度下，加入稀磷酸反調至pH=4.4，攪拌反應1 h。趁熱過濾，濃縮濾液至相對密度為1.38，冷卻結晶至20℃，結晶時間為1 h后，第二次過濾，洗滌濾餅得到產品并進行干燥。得到不同反應溫度下的磷酸一銨產品的P2O5和N含量，并以P2O5計算其收率，結果分別如圖2a、b所示。從圖2a、b看出，在反應溫度為60～100℃條件下，磷銨收率、磷酸一銨中P2O5和N含量都經過了先急劇再到緩慢增長的過程。在溫度為80℃時磷銨晶體中P2O5和N含量已達到工業磷酸一銨Ⅰ類標準［w（P2O5）≥60.8%，w（N）≥11.8%］。從工業生產磷酸一銨節能降耗考慮，溫度越高，能耗越大。因此，選擇合適的溫度尤為重要，此工藝的最佳反應溫度為80℃。

圖2 反應溫度對磷酸一銨中P2O5和N含量的影響（a）及反應溫度對磷酸一銨收率的影響（b）

2.2 pH對制備工業磷酸一銨的影響

稱取約300 g±0.01 g工業磷銨母液為原料，在80℃下，加入稀磷酸反調至一定pH范圍，攪拌反應1 h。趁熱過濾，濃縮濾液至相對密度為1.38，冷卻結晶至20℃，結晶時間為1 h后，第二次過濾，洗滌濾餅得到產品并進行干燥。得到不同反應溫度下的磷酸一銨產品的P2O5和N含量，并以P2O5計算其收率，結果分別如圖3a、b所示。

圖3 pH對磷酸一銨中P2O5和N含量的影響（a）及pH對磷酸一銨收率的影響（b）

從圖3b可知，不同pH對磷銨收率影響比較大，隨著反應pH的增加，磷銨收率逐漸降低且在pH為4.1～4.4范圍內變化比較平緩，這是由于隨著pH的增加，也就是反應時通入氨氣過量，磷酸一銨逐漸向磷酸二銨進行轉變，導致產品中P2O5含量逐漸降低而N含量呈上升趨勢，但這一變化并不是很大，是由于此體系下還是以磷酸一銨為主，且在pH為4.1～4.4范圍內會形成極少的非水溶性鹽類，如（Fe，Al）NH4（HPO4）2、（Fe，Al）Mg （NH4）2（HPO4）2·F3和MgHPO4·3H2O等，導致磷銨收率有所降低。從圖3a可知，當pH為4.1時，其磷銨晶體中P2O5含量最多，且可以看出其N含量也大于工業磷酸一銨Ⅰ類N含量標準。綜上所述，制備磷酸一銨最佳pH為4.1。

2.3 濃縮相對密度對制備工業磷酸一銨的影響

稱取約300 g±0.01 g工業磷銨母液為原料，在80℃下，加入稀磷酸反調至pH=4.1，攪拌反應1 h。趁熱過濾，濃縮濾液至相對密度，冷卻結晶至20℃，結晶時間為1 h后，第二次過濾，洗滌濾餅得到產品并進行干燥。不同濃縮結晶相對密度所得的磷酸一銨，測定其相關指標，測定結果如表2所示。由表2可知，隨著濃縮比（濃縮結晶相對密度）的增加，產品中的雜質含量都有不同程度的變化。當濃縮比在1.37～1.39范圍內，其主含量（以 P2O5計）和總氮（以N計）都達到工業磷酸一銨Ⅰ類產品的標準。雖然可以通過提高最后濃縮結晶的濃縮比來提高磷銨的收率，但當濃縮比≥1.39時水不溶物的指標已經超過工業級磷酸一銨的Ⅰ類產品的標準，且濃縮比為1.38比在1.37時磷銨收率高些。綜合考慮選取最佳的濃縮比為1.38。

表2 不同濃縮比下磷酸一銨產品指標

2.4 結晶溫度對制備工業磷酸一銨的影響

稱取約300 g±0.01 g工業磷銨母液為原料，在80℃下，加入稀磷酸反調至pH=4.1，攪拌反應1 h。趁熱過濾，濃縮濾液至相對密度為1.38，冷卻結晶，結晶時間為1 h后，第二次過濾，洗滌濾餅得到產品并進行干燥。得到不同反應溫度下的磷酸一銨晶體產品的P2O5和N含量，并以P2O5計算其收率，結果分別如圖4a、b所示。由于磷銨的溶解度會隨著溫度降低而下降，故熱的磷酸一銨濃縮液經冷卻后會析出磷銨晶體，隨著結晶溫度的降低，可析出的磷銨晶體越多，但是同時溶液中的雜質也會相應析出，從而影響產品質量，所以也需確定一個適宜的結晶溫度。

圖4 結晶溫度對磷酸一銨中P2O5和N含量的影響（a）及結晶溫度對磷酸一銨收率的影響（b）

隨著結晶溫度的升高，磷銨的收率急劇下降，這是因為磷銨的溶解度隨著溫度的升高而增加，在結晶過程中還有部分磷銨沒有析出。為了達到工業磷酸一銨的Ⅰ類標準，w（總 N）≥11.8%和 w（P2O5）≥60.8%，從圖4a、b可知，結晶溫度要不小于20℃，但溫度過高，嚴重影響磷銨的收率，所以綜合考慮，本工藝的結晶溫度為20℃。

2.5 不同結晶時間對制備磷酸一銨晶體的影響

稱取約300 g±0.01 g工業磷銨母液為原料，在80℃下，加入稀磷酸反調至pH=4.1，攪拌反應1 h。趁熱過濾，濃縮濾液至相對密度為1.38，冷卻結晶至20℃，結晶一段時間，第二次過濾，洗滌濾餅得到產品并進行干燥。不同反應時間下所得的磷酸一銨收率，結果如圖5所示。由圖5可知，工業磷銨收率隨著結晶的時間增加有所增加，但是變化趨勢逐漸減小，到60 min后基本無變化。考慮到工業化生產時間和磷銨收率來看，結晶時間選擇60 min。

圖5 結晶時間對磷酸一銨收率的影響

3 產品XRD表征

對最優工藝下的樣品進行XRD表征。自制的MAP和商品MAP的XRD譜圖見圖6。從圖6可知，其自制的MAP和商品MAP的XRD譜圖基本一致，故制備的產品主含量為MAP。

圖6 自制的MAP、商品MAP的XRD譜圖對比

4 結論

1）工業磷銨母液制備工業磷酸一銨，不僅回收利用了磷銨，更提高了產品總養分中的P2O5和總氮的含量，使產品品質提高，工業磷銨母液的產品附加值也得到提高。2）制備工業磷酸一銨的最優工藝為：反應溫度為80℃，反調pH=4.1，濃縮相對密度為1.38，結晶溫度為20℃，結晶時間為60 min。實驗測得所得磷酸一銨的純度都在98.5%以上，氮質量分數基本大于11.8%，除了總氮含量有浮動之外，其余指標完全符合工業級磷酸一銨的Ⅰ類標準要求。

［1］ 張允湘，曾光遠，羅洪波，等.濃縮磷酸生產工業級磷酸一銨的研究［J］.磷肥與復肥，2004，19（1）：20-21.

［2］ 崔艷.淺談濕法磷酸生產工業級磷酸一銨中存在的一些問題［J］.化工管理，2013（14）：203.

［3］ 化學工業部化肥司.磷銨生產分析［M］.成都：成都科技大學出版社，1991.

［4］ 闕仁江，趙升和.工業磷酸一銨生產工藝的優化［J］.磷肥與復肥，2012，27（2）：20-22.

［5］ 陳遵逵.萃余酸制備工業級磷酸一銨的工藝研究［D］.武漢：武漢工程大學，2015.

Study on preparation of monoammonium phosphate by industrial mother liquor of ammonium dihydrogen phosphate

Wang Bide1，Ding Yigang1，He Jun2，Ju Li2，Deng Fuli1，Long Bingwen1，Yu Ying2
［1.School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；2.Hubei Harvin（Group） Chemical Industry Co.，Ltd.］

TQ126.35

A

1006-4990（2017）10-0046-03

湖北省重大科技創新計劃項目（2015ACA054）；湖北省技術創新專項重大項目（2016ACA179）；湖北省科技支撐計劃（公益性科技研究類）項目（2014BCB032）；武漢工程大學研究生教育創新基金項目（CX2015087）。

2017-04-13

王畢德（1992— ），男，在讀碩士生，研究方向為磷化工和磷系阻燃劑。

丁一剛

聯系方式：wangbeter@163.com