膨潤土負載磷鉬酸催化碘離子氧化反應的研究*

周維珍，郭 軍，李文飛，班大明，解 田

（1.貴州師范大學化學與材料科學學院，貴州貴陽550001；2.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室）

催化材料

膨潤土負載磷鉬酸催化碘離子氧化反應的研究*

周維珍1，郭 軍1，李文飛2，班大明1，解 田2

（1.貴州師范大學化學與材料科學學院，貴州貴陽550001；2.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室）

采用恒溫浸漬蒸發法制備負載型磷鉬酸/膨潤土（PMo/BEN）催化材料。通過FT-IR、XRD、BET、SEM等對其結構加以表征。以過氧化氫為氧化劑，運用PMo/BEN催化碘離子氧化，同時考察催化劑的負載量、反應溫度、溶液pH、過氧化氫用量等因素對反應速率的影響。結果表明：PMo高度分散在BEN表面上，PMo/BEN具有良好的催化活性。在溫度為55℃、pH為1.7、過氧化氫濃度為3.6×10-3mol/L、負載量為8%的條件下，其反應速率達到1.65×10-5mol/（L·s），反應速率提高了12倍。反應前10 min碘離子轉化成碘單質的轉化率高達99%，連續循環使用8次后，前10 min碘離子的轉化率仍為95%。

碘離子；雜多酸；膨潤土；負載

Abstract：Bentonite supported phosphomolybdic acid catalyst（PMo/BEN） was prepared by the constant-temperature impregnation evaporation method.It was characterized by FT-IR，XRD，BET，and SEM.The oxidation reaction of iodine ion with hydrogen peroxide（H2O2） as oxidant，and with PMo/BEN as catalyst was studied.The influences of load capacity of catalyst，temperature，pH，and addition of H2O2on the reaction rate were investigated.Results showed that PMo highly dispersed on the surface of BEN and PMo/BEN had good catalytic activity.The reaction rate reached 1.65×10-5mol/（L·s） under the best conditions（temperature of 55 ℃，pH=1.7，H2O2concentration of 3.6×10-3mol/L，and load capacity of 8%），which 12 times more than the reaction without catalyst.In the catalytic oxidation reaction，the conversion rate of iodine ions converting into iodine was as high as 99%in the first 10 min.The PMo/BEN after cycling 8 times still showed superior activity，which maintained a conversion rate of 95%.

Key words：iodine ion；heteropoly acid；bentonite；load

碘是動植物必不可少的營養元素，并廣泛應用于醫藥、冶金、染料、農業、合成橡膠、國防及尖端技術等方面，是一種重要的國家戰略儲備資源［1-4］。中國是嚴重缺碘的國家，全國的生產能力僅為180 t/a左右，遠遠滿足不了市場的需求［5-6］。自然界沒有天然的碘礦，國內生產碘主要從海藻、磷礦石、各種天然鹵水等資源中獲得，總量雖大，然而濃度很低，碘離子氧化成碘單質過程很慢，造成生產規模有限，成本較高，采用催化劑提高其氧化反應速率是解決該問題的有效途徑，但目前報道的各種催化劑都存在不足［7-12］。 雜多酸（POMs）作為一種新型多功能綠色環保催化劑，具有酸性、氧化還原性、高選擇性、低溫高活性等優點［13-14］，廣泛應用于醚化、酯化、烷基化等反應［15-17］，但尚未見報道將雜多酸用于碘離子的氧化催化。為適應工業流水線工藝條件，本文采用恒溫浸漬蒸發法制備了負載型磷鉬酸/膨潤土（PMo/BEN）催化劑，并對其在過氧化氫作氧化劑氧化碘離子反應中的非均相催化反應進行研究，同時考察催化劑的負載量、反應溫度、溶液pH、過氧化氫用量等因素對反應速率的影響。結果表明具有良好的催化活性和重復使用性能。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Thermo-is5型傅里葉變換紅外光譜儀、D/Max-2200型X射線衍射儀、TU-1900雙光束紫外可見分光光度計、HYA2010-C2靜態容量法比表面積及孔徑測試儀、S-3400N掃描電子顯微鏡、PI-1-01型碘電極、80-1電動離心機、碘離子選擇電極、217參比電極。

磷鉬酸、濃鹽酸、37%過氧化氫溶液、濃硫酸、碘化鉀、活性炭，以上均為分析純；膨潤土，工業級。

1.2 PMo/BEN的制備

1.2.1 膨潤土的純化與酸化

取一定量膨潤土加入50 mL蒸餾水，充分攪拌混合后離心分離，將上部懸濁液抽濾烘干得到純化的膨潤土。再將純化膨潤土與30%硫酸按固液質量體積比（g/mL）為 1∶25 混合，攪拌 2 h，靜置 24 h，然后再次離心分離。將得到的固體水洗至中性，烘干即得酸化膨潤土（BEN）。

1.2.2 負載型PMo/BEN的制備

分別取一定量（a g）的磷鉬雜多酸溶于30 mL乙醇水溶液中（乙醇與水的體積比為1∶1）。充分溶解后加入bgBEN，浸漬12h后將多余的溶劑在80℃下水浴蒸發。得到的固體置于180℃焙燒10 h，得到PMo/BEN催化劑。將干燥后的PMo/BEN洗滌多次，直至洗液中磷鉬酸的含量為零。采用紫外分光光度法測其總洗液中磷鉬酸的含量 （c g）。計算出PMo/BEN的負載量。同時，改變磷鉬酸的量，即可制備不同負載量的PMo/BEN。PMo/BEN負載量的計算公式如下：

1.3 PMo/BEN的表征

將PMo、不同負載量的PMo/BEN及BEN置于120℃恒溫干燥箱中干燥8 h，然后將樣品分別與溴化鉀按1∶100的質量比研磨，通過傅里葉變換紅外光譜儀掃描得到樣品的紅外光譜；X射線衍射分析（XRD），CuKα輻射，石墨單色器濾波，管電壓 40 kV，管電流40 mA；BET測試，以氮氣為吸附質，樣品在120℃下真空脫氣5 h，在-196℃下進行吸脫附測試；SEM測試采用掃描電鏡掃描（電壓為20 kV），拍攝不同放大倍數的掃描電鏡照片以觀察樣品的微觀形貌。

1.4 PMo/BEN的活性評價

碘離子氧化結晶反應中反應物有I-、H2O2、H+和催化劑， 其含量分別為：c （I-）=0.01 mol/L，c （H+）=0.05 mol/L，c（H2O2）=0.012 mol/L，催化劑質量為 1.0 g。運用碘離子選擇電極法測定反應體系中碘離子的起始濃度c0、反應10 min時的濃度ct，利用二者與時間關系計算碘離子的轉化率η，并作空白與之對照，從而評估PMo/BEN的活性。η的計算公式如下：

1.5 PMo/BEN的重復使用性能

在PMo/BEN的活性評價基礎上，第一次催化實驗結束后，將反應后剩余物質抽濾、洗滌，固體置于100℃的真空干燥箱中干燥4 h，冷卻后繼續重復催化實驗，連續重復使用10次，依次算出反應前10 min的轉化率。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 FT-IR光譜分析

圖1是PMo、BEN和不同負載量PMo/BEN的FT-IR譜圖。由圖1PMo譜圖可知，在700～1200cm-1波數范圍內出現 4個明顯的特征峰，1 065、955、862、789 cm-1處分別對應 PMo 中 P—O、Mo—O、Mo—Ob—Mo、Mo—Oa—Mo的伸縮振動峰， 說明PMo為Keggin結構；而BEN的特征峰主要集中在1 034、912、789、512 cm-1。 負載后 PMo 在 1 065 cm-1的峰和BEN在1 034 cm-1的峰合并成一個寬峰，PMo、BEN二者在789 cm-1的特征峰重疊，負載后表現出峰強度增大，且仍然可以觀察到955、862 cm-1處PMo的特征峰，由此可知，負載前后PMo的結構未發生改變。

圖1 催化劑的FT-IR譜圖

2.1.2 XRD光譜分析

圖2為PMo、BEN和8%PMo/BEN的XRD譜圖。由圖2可知，PMo的衍射峰主要集中在2θ為5～10°，17～23°，25～30°，33～38°，與文獻［18］提供的 Keggin型雜多酸化合物的XRD衍射峰一致。而BEN的衍射峰只存在于2θ為21.8°和26.7°處。當PMo的負載量較低時，PMo/BEN譜圖中均未發現PMo的特征峰，隨著PMo的負載量的增加，當PMo的負載量達到8%時，PMo/BEN譜圖中除了BEN的衍射峰還出現了PMo在8.9°處的衍射峰，說明PMo的負載量小于8%時，PMo均勻分散在BEN載體的表面，當負載量超過8%時，PMo開始在BEN載體的表面以較大顆粒晶體狀析出。

圖2 催化劑的XRD譜圖

2.1.3 BET分析

PMo、BEN和不同負載量PMo/BEN的BET測試結果如表1所示。由表1可知，PMo的比表面積、孔徑分別比BEN的大7.11 m2/g、1.7 nm；但PMo負載在BEN上之后，對應的比表面積和孔徑都有所增大。隨著負載量的增加，負載型催化劑的比表面積先增加，當PMo的負載量達到8%時，比表面積達到最大值，隨后隨著負載量的增加，比表面積略降，而平均孔徑趨于不變。導致該變化的原因可能是BEN本身的比表面積固定不變，當PMo的負載量小于8%時，PMo均勻分散在BEN的表面，一定程度上擴張了體系的比表面積，而當PMo的負載量大于8%時，PMo開始以較大顆粒存在于BEN的表面，吸附的PMo的比表面積降低，從而造成整個體系的比表面積相對下降，該結果與XRD的分析結果一致。

表1 催化劑的表面結構對比

2.1.4 SEM分析

圖3為BEN和8%PMo/BEN的SEM的形貌圖。從BEN的形貌圖可知，BEN表面呈顆粒狀結構，且顆粒粒徑十分不均，同時伴有孔徑不一的孔結構。負載后BEN的大的顆粒結構消失，代之以較均勻的顆粒結構，這些顆粒結構即為吸附在BEN表面的PMo，說明當吸附量為8%時，PMo均勻地高度分散在BEN的表面。分析結果與XRD和SEM分析結果一致。

圖 3 BEN（a）和 8%PMo/BEN（b）的 SEM 形貌圖

2.2 PMo/BEN的活性比較

相同條件下測試了BEN和8%PMo/BEN對碘離子的催化效率，結果見表2。在不加催化劑和載體條件下， 碘離子的反應速率為 1.36×10-6mol/（L·s）；在添加了BEN而未負載PMo的反應體系中碘離子的反應速率僅為 1.35×10-6mol/（L·s）；相同條件下，添加8%PMo/BEN催化劑的反應體系中碘離子的反應速率為 1.65×10-5mol/（L·s），催化活性提高了12倍。由此說明載體BEN本身沒有催化活性，PMo/BEN具有很好的催化活性，且該催化性能主要由吸附在BEN表面的PMo所致。反應前10 min內，未添加催化劑和添加載體的反應體系中碘離子的轉化率分別為27.6%和22.5%，且隨著時間的推移兩個反應體系中的碘離子幾乎不能再繼續被氧化。而8%PMo/BEN對碘離子的轉化率高達99%。

表2 催化劑的活性比較

2.3 PMo/BEN負載量、反應溫度對碘離子反應速率的影響

圖4a為不同負載量（2%～12%）PMo/BEN對應的碘單質的生成速率。由圖4a可知，隨著負載量的升高，碘離子的反應速率急劇升高。當負載量為2%、4%、6%、8%時，對應的反應速率依次為1.05×10-5、1.27×10-5、1.36×10-5、1.39×10-5mol/（L·s）。 隨著PMo/BEN負載量的繼續增加，對應的反應速率開始降低。當負載量為12%時，對應的反應速率為1.26×10-5mol/（L·s）。 其原因是過多的 PMo 在 BEN 表面上形成較大顆粒物，降低了比表面積，同時堵塞了碘離子進出PMo/BEN孔道，減少了催化劑與反應物接觸的活性中心位點，此原因與BET測試結果一致。

圖4b為不同溫度下PMo/BEN對應的碘離子的反應速率。從圖4b可以看出，溫度對反應的影響很大。當溫度從35℃升到50℃時，碘離子的反應速率緩慢增加。當溫度上升到50～55℃區間時，反應速率增加迅速，但溫度超過55℃時，反應速率增速變緩。更高的溫度需要更多的能耗且收效不大，因此反應溫度選擇55℃為宜。

圖4 不同負載量、反應溫度對反應速率的影響

2.4 反應體系中pH、過氧化氫用量對碘離子反應速率的影響

其他反應條件不變，改變溶液中H+的濃度，考察pH對碘離子反應速率的影響，結果如圖5a所示。在強酸性條件中，直至pH增大到1.8，PMo/BEN都保持著對碘離子較高的催化氧化活性，碘離子的反應速率保持在 1.46×10-5mol/（L·s） 左右。 但隨著pH的進一步增加，PMo/BEN對碘離子催化氧化活性出現了斷崖式的跌落，當pH增大到1.9時，碘離子的反應速率下降到了 1.19×10-5mol/（L·s），反應速率降低了18%，當pH增加到2.2，碘離子的反應速率下降至 8.73×10-6mol/（L·s），反應速率降低了40%，因此隨著pH的進一步增大，PMo/BEN的催化活性將急劇下降。PMo/BEN適宜在pH小于1.8的強酸性條件下應用。

過氧化氫在碘離子氧化結晶反應中作為氧化劑，在其他條件一致時，探究過氧化氫的用量對反應速率的影響，結果見圖5b。隨著過氧化氫用量的增加，碘離子反應速率逐漸增大，當過氧化氫的用量為3.6×10-3mol/L 時反應速率為 9.43×10-5mol/（L·s）。此后，隨著過氧化氫用量的增加，體系的反應速率增加變緩。

圖5 pH、過氧化氫用量對反應速率的影響

2.5 PMo/BEN重復使用性能

PMo/BEN的重復使用效果如圖6所示。PMo/BEN使用前3次，其碘離子的轉化率幾乎保持在99%，第四次開始反應的轉化率略開始下降，但使用8次以后，轉化率仍在95%以上。表明制備的負載型PMo/BEN具有良好的催化活性和重復使用性。

圖6 PMo/BEN重復使用性能

3 結論

通過恒溫浸漬蒸發法制備的負載型PMo/BEN催化材料，PMo能夠均勻地分散在BEN的表面。該負載型催化劑能夠很大程度提高碘離子氧化結晶的反應速率：在溫度為55℃、pH小于1.8、過氧化氫濃度為3.6×10-3mol/L、負載量為8%的條件下，其反應速率達到 1.65×10-5mol/（L·s），比未加催化劑的反應速率 1.36×10-6mol/（L·s）提高了 12 倍。 在前 10 min內催化碘離子的轉化率達99%，重復實驗表明，該非均相催化劑具有良好的重復使用性，具有潛在的應用價值。

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Research on catalytic oxidation reaction of iodine ions by bentonite-phosphomolybdic acid catalysts

Zhou Weizhen1，Guo Jun1，Li Wenfei2，Ban Daming1，Xie Tian2
(1.School of Chemistry and Materials Science，Guizhou Normal University，Guiyang 550001，China；2.State Key Laboratory of Efficient Utilization for Low Grade Phosphate Rock and Its Associated Resources）

TQ124.61

A

1006-4990（2017）10-0062-05

國家自然科學基金（51273049）；貴州省科技廳社發攻關項目資助（黔科合SY字［2013］3146號）；中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室開放課題（WFKF2017-03）。

2017-04-23

周維珍（1991— ），女，碩士研究生，主要從事化學催化與工藝研究。

郭軍

聯系方式：justin_gjxt@163.com