不同形貌二氧化錳的制備及其電化學(xué)性能研究

徐 斌，余 林，葉文錦，孫 明，程 高，廖菽歡

（廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州510006）

不同形貌二氧化錳的制備及其電化學(xué)性能研究

徐 斌，余 林，葉文錦，孫 明，程 高，廖菽歡

（廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州510006）

采用水熱法，在不同的水熱反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間條件下制備了兩種晶型和形貌的二氧化錳，并將之用于超級電容器電極材料。借助X射線衍射、掃描電鏡、透射電鏡以及比表面分析儀等測試手段對二氧化錳材料進(jìn)行物理結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明：100℃水熱反應(yīng)12 h的產(chǎn)品為納米片狀的δ-MnO2，其BET比表面積為23.2 m2/g；200℃水熱反應(yīng)36 h的產(chǎn)品為納米線狀的α-MnO2，其BET比表面積為14.6 m2/g。通過循環(huán)伏安、恒電流充放電和電化學(xué)阻抗研究了二氧化錳材料的電化學(xué)行為。結(jié)果表明：δ-MnO2納米片的循環(huán)伏安曲線比α-MnO2納米線電極更接近于矩形；在0.5 A/g電流密度下，δ-MnO2納米片的比電容高達(dá)283.5 F/g，而α-MnO2納米線只有227.5 F/g。

二氧化錳；水熱法；納米片；納米線；超級電容器

Abstract：Two kinds of manganese dioxide with different crystal shapes and morphologies were prepared by hydrothermal method under different reaction temperatures and times，and they were used as the electrode material for supercapacitors.The physical structures of the manganese dioxide were characterized by X-ray diffractometer， scanning electron microscopy，transmission electron microscopy，and surface area analyzer.The results showed that the δ-MnO2nanosheets and α-MnO2nanowires were synthesized under 100 ℃ for 12 h and 200 ℃ for 36 h，respectively.And the BET surface areas of the δ-MnO2nanosheets and α -MnO2nanowires were 23.2 m2/g and 14.6 m2/g，respectively.The electrochemical behaviors of the manganese dioxide were investigated by cyclic voltammetry，galvanostatic charge-discharge，and electrochemical impedence spectra.Results showed that the cyclic voltammetry curve of the δ-MnO2nanosheet electrode was more similar to a rectangle than that of α-MnO2nanowires′.And the δ-MnO2nanosheets electrode delivered a specific capacitance of 283.5 F/g at the current density of 0.5 A/g，while the α-MnO2nanowires electrode only delivered a specific capacitance of 227.5 F/g.

Key words：manganese dioxide；hydrothermal method；nanosheets；nanowires；supercapacitors

超級電容器又稱電化學(xué)電容器，由于其高的功率密度、短的充電時(shí)間、長的循環(huán)壽命以及低的維護(hù)價(jià)格而受到廣泛關(guān)注和研究［1-3］。超級電容器根據(jù)其儲(chǔ)能機(jī)理的不同可分為電雙層電容器和贗電容電容器兩種，電雙層電容器材料主要為碳材料，而贗電容電容器材料主要為過渡金屬氧化物材料。過渡金屬氧化物材料因其具有高比電容、優(yōu)良的電子導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)而受到研究者的青睞，如二氧化釕（RuO2）作為超級電容器電極材料，其比電容高達(dá)760 F/g［4］。與RuO2的高價(jià)格、高污染相比較，二氧化錳（MnO2）由于其價(jià)格低廉、材料來源豐富、高達(dá)1 370 F/g理論比電容、優(yōu)異的電化學(xué)反應(yīng)活性以及環(huán)境友好等特點(diǎn)受到了極大關(guān)注［5-7］。而且，研究結(jié)果表明，電極材料的電化學(xué)性能在很大程度上是受到它們的晶型結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、維度，特別是形貌的影響，因?yàn)檫@些因素又在很大程度上會(huì)影響電極材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及電解液離子在材料中的擴(kuò)散速率［8-9］。因此，研究不同晶型、形貌的二氧化錳及其作為超級電容器電極材料的電化學(xué)性能差異就顯得尤為重要。本工作采用水熱合成法，在未添加任何模板劑和表面活性劑的情況下，通過改變反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，在碳纖維紙上可控合成了納米片形貌的δ-MnO2以及納米線形貌的α-MnO2。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，所合成的δ-MnO2納米片電極比α-MnO2納米線電極具備更好的電化學(xué)性能，更適合作為高性能的超級電容器電極材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 碳纖維紙上不同形貌MnO2的合成

將商用的碳纖維紙（大約1 cm×4 cm）分別在5 mol/L HCl溶液、無水乙醇、去離子水中超聲洗滌處理30 min，將其在60℃下干燥12 h。首先，準(zhǔn)確稱取1.5 mmol的無水亞硫酸鉀（K2SO3）并使其充分溶解在20 mL去離子水中，加入10 mL 0.1 mol/L KMnO4溶液，滴加完畢后將上述混合溶液在室溫下磁力攪拌30 min；然后，將該混合溶液轉(zhuǎn)移到50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，取一片預(yù)先處理好的碳纖維紙，將其插入上述反應(yīng)釜中；最后，將反應(yīng)釜放入恒溫干燥箱中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度及時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)釜中的碳纖維紙，用去離子水和無水乙醇交叉超聲洗滌3次，最后在70℃下干燥12 h。當(dāng)水熱反應(yīng)條件為100℃、24 h時(shí)，所得到的產(chǎn)品是納米片狀的δ-MnO2（標(biāo)記為MnO2-NSs）；當(dāng)水熱條件為200℃、36 h時(shí)，所得到的產(chǎn)品是納米線狀的α-MnO2（標(biāo)記為MnO2-NWs）。負(fù)載在碳纖維紙上的δ-MnO2納米片和α-MnO2納米線的質(zhì)量分別為4.0 mg/cm2和1.5 mg/cm2。

1.2 樣品表征

采用D8 Bruker型X射線衍射儀分析所合成樣品的晶型結(jié)構(gòu)；采用Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）和Shimadzu EPMA-1600型透射電子顯微鏡（TEM）觀察樣品的微觀形貌結(jié)構(gòu)；采用ASAP 2000比表面分析儀測試樣品的比表面積及孔徑分布。

1.3 電化學(xué)性能測試

負(fù)載有MnO2電活性材料的碳纖維紙 （測試面積約為1 cm2）直接充當(dāng)工作電極，飽和甘汞電極和鉑片電極分別用作參比電極和對電極，在三電極體系下進(jìn)行電化學(xué)性能測試，電解液為1 mol/L的無水Na2SO4溶液。在電化學(xué)工作站（CHI 660E）上，通過循環(huán)伏安（CV）、恒電流充放電（GCD）和電化學(xué)阻抗（EIS）方法測試MnO2樣品的電化學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為2個(gè)不同水熱反應(yīng)溫度、時(shí)間所制得樣品的 XRD譜圖。 圖 1a中 2θ為12.5、25.2、37.30處的主要衍射峰分別對應(yīng)著δ-MnO2（JCPDS 80-1098）的（001）、（002）和（-111）晶面；圖 1b 中 2θ為 12.8、37.5、60.30處的主要衍射峰分別對應(yīng)著 α-MnO2（JCPDS 44-0141）的（110）、（211）和（521）晶面。 圖 1中用“#”標(biāo)記的峰是來自碳纖維紙的雜峰，除此之外，并沒有發(fā)現(xiàn)其他的雜質(zhì)峰。XRD分析結(jié)果表明，在碳纖維紙上成功制備了具有不同晶體結(jié)構(gòu)的MnO2。

圖 1 δ-MnO2納米片（a）和 α-MnO2納米線（b）的 XRD 譜圖

2.2 FESEM和TEM分析

圖2為2種不同形貌MnO2樣品的電鏡圖。由圖2a和2b可觀察到，δ-MnO2納米片均勻地負(fù)載在碳纖維紙上并形成了分層的交叉互聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，納米片的厚度約為10～20 nm，這種分層的納米片結(jié)構(gòu)通常具有較大的比表面積，而薄的納米片則有利于縮短電解液離子的擴(kuò)散距離；通過圖2c可進(jìn)一步觀察到納米片的微觀形貌結(jié)構(gòu)。由圖2d和2e可觀察到，α-MnO2納米線相互交叉、纏繞在碳纖維紙的纖維棒上，其單根納米線長度可達(dá)幾十微米，由圖2f可以清楚觀察到納米線的直徑約為20～25 nm。

圖2 MnO2樣品的FESEM和TEM圖

2.3 比表面積和孔徑分析

δ-MnO2納米片和α-MnO2納米線的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線如圖3所示。圖3a和3b中，在P/P0分別為0.5和0.8的位置上出現(xiàn)了磁滯回線，這表明2個(gè)樣品材料都具有介孔結(jié)構(gòu)［10-11］。BET測試結(jié)果表明，δ-MnO2納米片的比表面積（23.2 m2/g）大于 α-MnO2納米線（14.6 m2/g），該結(jié)果與上述對納米片形貌的分析結(jié)果一致，而更大的比表面積能夠?yàn)殡姌O材料的電化學(xué)反應(yīng)提供更多的電活性位點(diǎn)，這意味著δ-MnO2納米片可能會(huì)具有更好的電化學(xué)性能［12-13］。

圖 3 δ-MnO2納米片（a）和 α-MnO2納米線（b）的 N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線（插圖）

2.4 電化學(xué)性能測試

圖 4 為 δ-MnO2納米片（MnO2-NSs）和 α-MnO2納米線（MnO2-NWs）電極的電化學(xué)性能測試曲線。由圖4a和4b可知，MnO2-NSs電極的CV曲線具有很好的對稱性，比較接近矩形；MnO2-NWs電極的CV曲線雖然也呈現(xiàn)出對稱性，但形狀偏離矩形特征，說明MnO2-NWs電極在充放電過程中存在不可逆反應(yīng)［14］。由圖4c可以明顯觀察到，在相同的掃描速率下，MnO2-NSs電極CV曲線圍成的面積要大于MnO2-NWs電極CV曲線圍成的面積，而空白碳纖維紙的電容貢獻(xiàn)接近于零。這說明電極的比電容均來自于電極活性材料的貢獻(xiàn)，并且MnO2-NSs電極比MnO2-NWs電極具有更高的比電容［15］。圖4d和4e為2個(gè)不同形貌MnO2電極材料的恒電流充放電曲線，其比電容計(jì)算公式為C=I△t/（m△V），式中C、I、△t、m、△V 分別代表比電容（F/g）、充放電電流（mA）、放電時(shí)間（s）、碳纖維紙上的活性材料的負(fù)載質(zhì)量 （mg）和充放電電位范圍 （V）。圖4f為根據(jù)MnO2-NSs和MnO2-NWs電極的GCD曲線所計(jì)算得到的比電容-充放電電流密度曲線，由圖4f可知，在相同的電流密度下，MnO2-NSs電極比電容均高于MnO2-NWs電極。當(dāng)電流密度為0.5 A/g時(shí)，MnO2-NSs電極展現(xiàn)出了高達(dá)283.5 F/g的比電容，而MnO2-NWs電極的比電容只有227.5 F/g。值得注意的是，當(dāng)充放電電流密度從0.5 A/g增加到16 A/g時(shí)，MnO2-NSs電極的比電容保有率仍高達(dá)50%，而MnO2-NWs電極的比電容保有率卻只有大約37.5%，這說明MnO2-NSs電極具有更好的倍率性能。造成這2個(gè)不同形貌MnO2電極電化學(xué)性能差異的原因可能是：1）MnO2-NSs具有更大的BET比表面積，能夠?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)提供更多的電化學(xué)位點(diǎn)；2）MnO2-NSs的厚度比MnO2-NWs的直徑更小，這有利于縮短電解液離子的擴(kuò)散距離，使得電解液離子能夠快速地滲透到材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中；3）MnO2-NSs其獨(dú)特的相互連通的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠更好地適應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的體積變化。

圖4 δ-MnO2納米片和α-MnO2納米線電極的電化學(xué)性能

為了進(jìn)一步解釋性能差異，對2種不同形貌的MnO2做了EIS測試。圖5a為MnO2-NSs和MnO2-NWs電極在0.01～105Hz頻率范圍內(nèi)所得到的EIS曲線。在EIS譜圖中，高頻范圍曲線在實(shí)軸上的截距、曲線與實(shí)軸交點(diǎn)后面的半圓直徑、低頻范圍曲線斜率分別代表著等效串聯(lián)電阻（ESR）、電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）和瓦爾堡阻抗（ZW）［8］。 從圖 5a 可以觀察到：1）在高頻區(qū)域內(nèi)，MnO2-NSs電極EIS曲線在實(shí)軸上的截距遠(yuǎn)小于MnO2-NWs電極，這說明MnO2-NSs比MnO2-NWs具有更小的內(nèi)部電阻；2）在局部放大圖中，MnO2-NWs電極的EIS曲線有一個(gè)不太明顯的圓弧，而MnO2-NSs電極的EIS曲線中卻沒有觀察到，這表明MnO2-NSs具有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻［16］；3）在低頻區(qū)域內(nèi)，MnO2-NSs電極的 EIS 曲線斜率比MnO2-NWs電極斜率大，這說明電解液離子在MnO2-NSs電極材料孔中的擴(kuò)散電阻比MnO2-NWs電極小，這也意味著電解液離子擁有與MnO2-NSs材料更好的接觸路徑［5］。圖5b是MnO2-NSs和MnO2-NWs電極的循環(huán)穩(wěn)定性性能曲線，由圖5b可以觀察到，在3 000次的大電流充放電循環(huán)后，2種不同形貌MnO2電極材料的比電容均未出現(xiàn)明顯衰減，這可能歸因于其材料本身具有極好的機(jī)械強(qiáng)度以及材料與碳纖維紙基板間的超強(qiáng)的粘附力。

圖5 a—δ-MnO2納米片和α-MnO2納米線電極的EIS曲線，插圖為局部放大圖；b—2個(gè)MnO2樣品電極在8 A/g電流密度下的循環(huán)性能圖

3 結(jié)論

通過改變水熱反應(yīng)溫度和時(shí)間，可控合成了納米片狀的δ-MnO2和納米線狀的α-MnO2電極材料。δ-MnO2展現(xiàn)了更加優(yōu)越的電化學(xué)性能：0.5 A/g電流密度下，比電容高達(dá)283.5 F/g；電流密度從0.5 A/g增加到16 A/g時(shí)，比電容保有率仍高達(dá)50%；3 000次大電流充放電循環(huán)后，比電容未出現(xiàn)任何衰減。δ-MnO2出色的電化學(xué)性能歸因于：1）獨(dú)特的相互聯(lián)通的網(wǎng)狀納米片形貌有利于離子從電解液中向電極材料表面進(jìn)行快速有效的擴(kuò)散、電子在電極材料和基板間的快速轉(zhuǎn)移以及更好地適應(yīng)充放電過程中材料的體積變化；2）更高的BET比表面積能夠?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)提供更多的電活性位點(diǎn)；3）EIS的差異。δ-MnO2納米片電極具有作為理想的高性能超級電容器電極材料的潛能。

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一種氟化鈣的制備方法

本發(fā)明公布了一種可流散型氟化鈣顆粒的制備方法。將稀釋的氟化氫溶液與碳酸鈣顆粒在50℃下反應(yīng)1～10 h后得到產(chǎn)品，其中氟化氫溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～40%，碳酸鈣粒徑d50為30～50 mm，比表面積為0.10 m2/g，所得氟化鈣產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥88%，粒徑 d50為 30～50 μm。

US，9764963

Study on preparation and electrochemical properties of manganese dioxide with different morphologies

Xu Bin，Yu Lin，Ye Wenjin，Sun Ming，Cheng Gao，Liao Shuhuan
（School of Chemical Engineering and Light Industry，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China）

TQ137.12

A

1006-4990（2017）10-0042-04

2017-04-22

徐斌（1991— ），男，碩士研究生，實(shí)驗(yàn)技術(shù)員，主要從事電化學(xué)超級電容器電極材料方面的研究，主要涉及MnO2、NiCo2S4等過渡金屬氧化物材料，已發(fā)表過2篇文章。

聯(lián)系方式：1642705826@qq.com