控制劑（CuCl·22H2O）對多元醇熱法制備納米銀形貌的影響*

熊智淳，張哲娟，才 濱

（1．上海市計量測試技術研究院，在線檢測與通用計量技術研究所，上海201203；2.華東師范大學，納光電集成與先進裝備教育部工程中心）

控制劑（CuCl·22H2O）對多元醇熱法制備納米銀形貌的影響*

熊智淳1，張哲娟2，才 濱2

（1．上海市計量測試技術研究院，在線檢測與通用計量技術研究所，上海201203；2.華東師范大學，納光電集成與先進裝備教育部工程中心）

納米銀材料的性能主要是由其微觀尺寸和形貌決定，制備形貌均勻、高純度且尺寸可控的一維納米銀，即納米銀線材料，具有重要的應用價值。采用引入控制劑的多元醇化學還原法快速制備納米銀線，研究了控制劑劑量和濃度對產物形貌的影響。在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和硝酸銀的濃度比為6∶1，當二水氯化銅的濃度為5 mmol/L，劑量為700 μL時，可以批量制備出線長為10 μm以上、線徑150 nm左右、長徑比為70的高純度納米銀線材料。可用于透明顯示、生物制藥、印刷電路等領域。

納米銀；多元醇熱法；高純度；控制劑；二水氯化銅

Abstract：The performance of silver nanostructure material is determined by its microscopic size and morphology.Therefore，it is particularly important to prepare uniform，highly purified，and size-controllable one dimensional silver nanostructure，i.e.silver nanowires.Silver nanowires（AgNWs） were fabricated by polyhydric alcohol chemical reduction method，and the effects of the volume and concentration of the induced control agent on the morphology of the product was also investigated.When the concentration ratio of PVP and silver nitrate was 6∶1，the concentration of CuCl2·2H2O was 5 mmol/L，and the volume of CuCl2·2H2O was 700 μL，high purity silver nanowires with the length of above 10 μm， diameter of about 150 nm，and slenderness ratio of 70，were produced on a large scale.Silver nanowires have extensive applications in transparent display，biological pharmaceuticals，and printed circuit，etc.

Key words：silver nanostructures；polyhydric alcohol thermal method；high purity；control agent；CuCl2·2H2O

納米銀線具有較大的長徑比，可以廣泛用于生物醫藥、印刷電路、透明顯示等領域，具有較高的應用價值，尤其是高長徑比的納米銀線，由于其低電阻的特點，可以廣泛用于導電電極等領域。納米銀材料的可控制備對其應用有著至關重要的作用［1］。相比于納米銀球狀顆粒，納米銀線、納米銀棒可以很好地實現相互的重合疊加，實現良好的導電性能。因而，眾多研究小組開展了針對納米銀線、納米銀棒等一維銀納米材料的制備和應用的研究工作［2-4］。

對于納米銀線的合成，國內外已有眾多研究報道，合成納米銀線的主要方法可以歸納為微波加熱法、化學還原法、電化學法、光還原法等。比如，Y.Sun等［5］通過氧化鋁模板法合成納米銀線；Y.Sun 等［6-8］通過水熱法，合成了長度為2～8 μm的納米銀線。但這些方法存在產量低、純度差、成本較高、條件復雜等問題，使得合成的納米銀線很難大規模生產使用。

針對這些問題，本文采用低成本多元醇化學還原法，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K-30）作為修飾劑，乙二醇（EG）溶液作為化學反應溶劑，二水氯化銅（CuCl2·2H2O）作為控制劑，還原硝酸銀（AgNO3）制備納米銀顆粒，通過改變控制劑的濃度、反應劑量等條件，合成分散性良好的、高純度、高產量的納米銀線。

1 實驗

根據筆者研究小組之前的研究基礎［9］，在以乙二醇（EG）作為溶劑的硝酸銀（AgNO3）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液中，引入以EG作為溶劑的二水氯化銅（CuCl2·2H2O）作為控制劑，當 PVP 與 AgNO3的EG溶液的濃度比為6∶1，加熱溫度為160℃時，能夠制得長徑比較為理想的納米銀線，但是產物的純度不高，形貌不一。為研究控制劑（CuCl2·2H2O）劑量和濃度對多元醇熱法制備的納米銀線形貌的影響，以EG溶液為表面活性劑，加入不同濃度、不同劑量的CuCl2·2H2O作為控制劑，合成不同形貌的納米銀線。實驗中所用到的主要試劑：乙二醇、硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮、二水氯化銅，均為分析純。

將100 mL的EG溶液加入到三頸瓶中，160℃油浴攪拌加熱1 h后，移液槍逐滴加入濃度為8 mmol/L， 劑量分別為 100、400、700、1 000 μL 的控制劑CuCl2·2H2O溶液，均勻攪拌15 min。用移液管，先后向溶液中逐滴加入5 mL濃度為0.6 mol/L的AgNO3溶液以及5 mL濃度為3.6 mol/L的PVP溶液，攪拌反應1 h，反應過程中溶液顏色從透明先變為紅色，然后再變成黃灰色，最終變為銀灰色，反應完成后，用冰浴冷卻反應物至室溫，實驗流程如圖1所示。

圖1 納米銀線合成工藝流程圖

然后，其他條件不變，固定加入控制劑劑量為700 μL，濃度分別為 2、5、8、11、14 mmol/L，均勻攪拌15 min后，先后加入0.6 mol/L的AgNO3和3.6 mol/L的PVP各5 mL，再加熱1 h，整個過程在160℃恒溫條件下進行，待反應結束后，用冰浴冷卻反應物至室溫。

將不同產物采用高速離心法取出，經過無水乙醇多次清洗后，用掃描電子顯微鏡（FESEM，JEOL-5600LV）表征，觀察產物的納米銀線形貌。用X射線衍射儀（XRD，Rigaku Ultima IV）對產物的晶體結構進行分析。

2 結果與討論

圖2為相同濃度（8 mmol/L）不同劑量的CuCl2·2H2O條件下所制備產品的SEM照片。當CuCl2·2H2O的劑量為100 μL時，產物為納米銀顆粒，其直徑為 100～300 nm，如圖 2a所示。 當 CuCl2·2H2O 的劑量增加到400 μL，產物為納米銀顆粒和納米銀線的混合物，其中銀線含量遠大于顆粒的數量。納米銀線的長度在3～5 μm，直徑約為100 nm；納米銀顆粒呈現為不規則多面體，直徑為200～300 nm。圖2c顯示了當控制劑CuCl2·2H2O劑量增加到700 μL時，產物中以納米銀線為主，銀線的直徑約為100 nm，長度為3～5 μm；少量的納米銀顆粒呈現為不規則多面體，粒徑在 200～600 nm。 當 CuCl2·2H2O 增加到1 000 μL時，產物中納米銀顆粒比例大量增加，且形狀轉變為邊長為300 nm的類正六面體結構，納米銀線直徑變粗且長度變短，如圖2d所示。

圖2 相同濃度（8 mmol/L）不同劑量的CuCl2·2H2O條件下所制備產品的SEM照片

由SEM照片可以看出，控制劑CuCl2·2H2O劑量直接影響了產物的形貌，當CuCl2·2H2O劑量較少時，產物只有顆粒，隨著CuCl2·2H2O劑量的增加，產物中出現一維納米銀材料，且CuCl2·2H2O劑量越高，納米銀顆粒和線的直徑不斷變大，當CuCl2·2H2O劑量達到1 000 μL時，在合成納米粗銀線的同時會合成規則的類六面體形納米銀顆粒，如表1所示。

表1 加入不同劑量的控制劑CuCl2·2H2O產物形貌對照表

XRD是分析金屬材料晶體結構的常見手段之一，對形貌差異較大的樣品S1、S3、S4進行XRD測試，其結果如圖3所示。XRD譜圖在38.8°、45.0°、65.1°、78.1°附近出現了典型的（111），（200），（220）和（311）衍射峰，與JCPDS NO.04-0783的標準譜非常接近，表明樣品為典型的面心立方結構。不同樣品的（111）面和（200）面的衍射峰強度比分別為 3.1、6.9、2.0，其中 S1、S3 樣品大于理論值 2.5，表明生成的納米銀結構有大量的（111）晶面。而S4樣品小于理論值2.5，表明生成的納米銀線存在（111）晶面的同時，有大量（200）晶面存在。而S1和S4樣品的（220）及（311）峰比較強，說明有大量納米銀在這兩個晶面生長，而其產物中有大量的納米銀顆粒生成也印證了這一點。

圖3 納米銀線的XRD譜圖（S1、S3、S4樣品）

傳統多元醇熱法制備納米銀主要是還原硝酸銀中的銀離子實現的，其主要反應方程式如（1）和（2）所示：

在反應過程中，乙二醇先水解生成了乙醛，乙醛作為還原劑，將Ag+還原成Ag，同時有大量的硝酸會產生。

在引入二水氯化銅作為外晶種控制劑制備的過程中，Cu晶體會在Ag之前先生成，如反應方程式（3）、（4）和（5）所示：

銀原子生長初期是十面體的單晶銀晶種，僅在（111）面生長，當含有酰基的PVP加入后，與銀表面的原子形成O—Ag配位鍵，由于銀原子的（111）面的表面能相對較小，此時，銀原子就會沿著垂直于（111）面的方向堆積，生長成十面體孿晶結構，逐漸出現（200）、（220）、（311）、（222）晶相，這些晶面的表面能大，不易形成O—Ag鍵，使得PVP在這些晶面表面覆蓋嚴重，限制了銀原子在這些晶面的堆積，所以銀原子在（111）面的生長速率會遠遠大于其他晶面，從而實現一維線性生長，納米銀線就是這樣形成的。

如方程式（2）所示，在反應過程中，有大量HNO3產生。當HNO3的濃度達到一定程度后，由于NO3-的存在，絕大多數的多重孿晶晶種將會在生成納米銀線之前選擇性地消失，從而，只留下單晶晶種參與反應，生長成顆粒。硝酸的強腐蝕性使得它抑制納米銀的形成。而多重孿晶晶種由于其晶界的缺陷，使得其具有較強的活性，容易被腐蝕。因而，在反應中引入控制劑二水氯化銅后，通過化學反應獲得一種惰性試劑，實現增加納米銀線產量的目的。如反應方程式（3）所示，加熱二水氯化銅會生成氯化銅和氯化氫氣體，生成的氯化銅與反應方程式（2）產生的HNO3反應，降低了HNO3的濃度，利于生成AgCl，如反應方程式（5）所示。由于靜電力的作用，Cl-和Ag晶種反應生成AgCl納米晶，抑制了Ag+濃度的增加，控制了反應的速度，如反應方程式（4）所示。這種Ag晶種的形成在初期有效地控制了Ag+的減少，使得Ag+能夠穩定地產生多重孿晶結構，而后又緩慢釋放，逐漸形成納米銀線結構。但當CuCl2·2H2O劑量超過一定濃度后，由于過多的Cl-與Ag晶種反應，生成了AgCl，阻礙了Ag+釋放，從而使得部分Ag+一維生長的同時有Ag+向（200）晶面生長，最終形成類正六面體納米銀顆粒，而一維納米銀線的粗細也不再均勻，同時體系中也會存在來不及分解的氯化銀顆粒。文獻［10］提出，生成的AgCl起到了“外來晶種”的作用，在反應過程中吸附新形成的Ag顆粒，在生長過程中使得Ag晶體遵循非均相成核機理，容易生成納米銀線。文獻［11］提出了Cu2+在多元醇制備納米銀線的過程中還有其他作用，在反應過程中乙二醇會將二價的銅離子還原成一價的銅離子，而一價的銅離子是無法氧化銀離子或者還原成銅單質的，從而二價的銅離子吸附了部分氧原子，它能夠有效減少銀原子在（100）等晶面的增加，使得銀原子快速生長為具有較大長徑比的一維納米銀線。

圖4為不同濃度的CuCl2·2H2O制備所得產物的SEM照片。各樣品中都有大量納米銀線生成，但是銀線的形狀和純度有所不同。當CuCl2·2H2O的濃度為2 mmol/L時，合成納米銀線的同時生成了大量納米銀顆粒，顆粒的粒徑在200～400 nm，納米銀線表面光滑，但長度較小，約為2～5 μm，直徑為 150 nm。而當CuCl2·2H2O濃度增加到5 mmol/L，產物主要是納米銀線，且銀線表面光滑，長度在10 μm左右，而直徑在150 nm左右，該產物長徑比為70以上，如圖4b所示。當CuCl2·2H2O的濃度達到8 mmol/L時，產物中納米銀線多，納米銀顆粒少，納米銀線線長為3～5 μm，直徑約為100 nm，納米銀顆粒呈現為不規則多面體，粒徑在200～600 nm左右，同時會出現粗細不均、表面凹凸不平的納米銀線，如圖4c所示。繼續增大 CuCl2·2H2O 的濃度到 11、14 mmol/L時，產物中納米銀線表面變得越來越粗糙。同時線徑越來越大，線長并未增加，使得長徑比變小，部分納米銀線之間還形成了粘連。CuCl2·2H2O的濃度為11 mmol/L時，納米銀線的線徑在100～400 nm，長度在10 μm左右，如圖4d所示；濃度達到14 mmol/L時，納米銀線的線徑在100～600 nm，長度也在10 μm左右，如圖4e所示。

圖4 不同濃度二水氯化銅（700 μL）制備所得產物的SEM照片

由SEM照片可以看出，CuCl2·2H2O濃度不同，合成銀線均勻性、光滑度和長徑比有所不同。合適的控制劑CuCl2·2H2O劑量保證了高質量納米銀線的生成，結果如表2所示。

選擇產物形貌差異性較大的樣品S5、S6、S3分別進行XRD測試，其結果如圖5所示。不同樣品的XRD 譜圖在 38.5°、45.0°、64.9°、78.2°附近均有 4 個明顯的衍射峰，分別對應了（111），（200），（220）和（311）4個晶面。計算得出3個樣品的晶格常數分別為，S5：a=0.405 2 nm；S6：a=0.404 3 nm；S3：a=0.403 9 nm。都與JCPDS NO.04-0783得到的理論值a=0.409 6 nm非常接近，表明該3個樣品為典型的面心立方結構。通過計算，得出 S5、S6、S3 的（111）面和（200）面衍射峰強度比分別為 6.0、6.1、6.9，均遠大于理論值2.5，表明生成的3種納米銀線都有大量的（111）晶面，S3樣品的衍射峰強度比最大，說明該系列樣品具有更多的（111）晶面，該樣品的長徑比更大，與SEM圖像結果是一致的。

表2 加入不同濃度的控制劑CuCl2·2H2O產物形貌對照表

圖5 納米銀線的XRD譜圖（S3、S5、S6樣品）

二水氯化銅在反應中起到了控制劑的作用，濃度過高或過低的控制劑對產物的形貌都會產生較大的影響。CuCl2·2H2O濃度過低會使Ag晶種生長過程中沒有將反應產生的HNO3反應成HCl，由于NO3-的存在，導致了大多數的多重孿晶晶種在納米銀線生成前消失，有大量的納米銀顆粒產生，納米銀線的純度降低。另一方面，如果CuCl2·2H2O濃度超過一定范圍，那么反應過程中會生成大量的AgCl，反應速率也將大大降低，在反應過程中，由于PVP的加入，其與Ag表面原子形成O—Ag配位鍵，由于銀原子（111）面的表面能低，而（200）、（220）、（311）、（222）相對較高，所以生成納米銀線的（111）晶面和（200）晶面的衍射峰峰強比呈逐漸增大趨勢，線長有小幅度增加，同時，線也變得更粗，并由于生長過程中PVP的包覆是隨機的，使得Ag原子在納米銀線表面的積累生長有疏密之分，直接導致了銀線粗細不均。當Cl-的濃度較高時，反應方程（5）所生成的AgCl的濃度也相對較大，因而，生成的納米銀線的尺寸也相應變大了。

3 結論

控制劑二水氯化銅的劑量和濃度對生成的納米銀的形貌和純度起著關鍵作用。通過控制二水氯化銅的濃度和劑量，可以制備出線徑均勻、長徑比大、純度較高的納米銀線。當控制劑二水氯化銅濃度為5 mmol/L，劑量為 700 μL，PVP和硝酸銀的濃度比為6∶1，劑量為 5 mL 時，可以制備出線長為 10 μm、線徑150 nm左右、長徑比達到70的高純度納米銀線材料。二水氯化銅的引入控制了Ag孿晶晶體的生成速度，通過化學反應獲得一種惰性試劑，實現了增加納米銀線產量的目的，而過多二水氯化銅會與硝酸銀反應生成過多的AgCl，阻礙了Ag+的釋放。形貌可控的納米銀材料可以廣泛用于透明顯示、生物制藥、印刷電路等領域。

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Effect of control agent（CuCl2·2H2O） on morphology of silver nanostructures by polyhydric alcohol thermal method

Xiong Zhichun1，Zhang Zhejuan2，Cai Bin2
（1.Division of Compulsory Verification for Measurement Instrument，Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology，Shanghai 201203，China；2.Engineering Research Center for Nanophotonics and Advanced Instrument，Ministry of Education，East China Normal University）

TQ131.21

A

1006-4990（2017）10-0037-05

上海市自然基金項目（16ZR1410700）；上海市閔行區企校合作項目（2015MH218）。

2017-04-17

熊智淳（1989— ），碩士，中級工程師，研究方向為納米材料、檢測技術，發表過文章5篇。

聯系方式：zcxiong@139.com