磷酸二氫銨-尿素縮聚法制備聚磷酸銨研究*

鐘 礦，陳 華，梅 軍，張林鋒，吳華東，周玉新，李 麗，郭 嘉

（1.武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北武漢430073；2.襄陽澤東化工集團有限公司）

磷酸二氫銨-尿素縮聚法制備聚磷酸銨研究*

鐘 礦1，陳 華2，梅 軍1，張林鋒1，吳華東1，周玉新1，李 麗2，郭 嘉1

（1.武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北武漢430073；2.襄陽澤東化工集團有限公司）

采用磷酸銨鹽-尿素脫水聚合法制備聚磷酸銨，通過單一變量的方法討論反應時間、反應溫度、配料比等因素對聚磷酸銨產品性能的影響。分別采用重量法測定產品的磷含量，蒸餾法測產品的含氮量，端基滴定法來確定產品的平均聚合度，并通過XRD驗證聚磷酸銨產品的晶型。實驗結果表明，最佳工藝條件為：原料配比［n（磷酸二氫銨）∶n（尿素）］為1∶1.1，反應時間為1.5 h，反應溫度為260℃，在此條件下所得聚磷酸銨產品磷質量分數能達到73.1%，氮質量分數能達到14.6%，平均聚合度為46.9，完全達到I型工業聚磷酸銨要求。

脫水聚合；磷酸二氫銨；聚磷酸銨；尿素

Abstract：Ammonium polyphosphate was synthesized by ammonium phosphate-urea dehydration polymerization method.The effects of reaction time，reaction temperature，and batching ratio on the properties of ammonium polyphosphate product were discussed by a single variable method.The phosphorus content of the product was determined by gravimetric method，the nitrogen content of the product was determined by distillation method，the average degree of polymerization of the product was determined by terminal titration method，and crystal shape of the product was verified by XRD.The experimental results showed that the optimum conditions were as follows：the ratio of raw materials（the ratio of amount of substance of ammonium phosphate to urea） was 1∶1.1，the reaction time was 1.5 h，the reaction temperature was 260 ℃，the phosphorus mass fraction could reach 73.1%，nitrogen mass fraction could reach 14.6%，and the average degree of polymerization of 46.9，fully meet the requirements of ammonium polyphosphate type I.

Key words：dehydration polymerization；ammonium dihydrogen；ammonium polyphosphate；urea

聚磷酸銨，簡稱 APP，通式是（NH4）n+2PnO3n+1，產品是白色固體，在水中的溶解度不大，pH接近中性，無腐蝕性，毒性較小，發煙量不大，其應用較為廣泛，在涂料、材料等許多領域里得到了廣泛應用［1-4］。APP具有很高的氮、磷含量，因此有很高的阻燃效果，同時它具有較好的分散性和熱穩定性。聚磷酸銨在受熱后脫去氨氣生成強脫水劑聚磷酸，而聚磷酸可使被阻燃物質表面脫水生成碳化物，最后碳化物在基質表面形成致密性膨脹炭層，炭層可減少聚合物與熱源之間的熱量傳遞，并阻止氣體擴散，由于沒有足夠的燃料和氧氣，使燃燒終止而起到阻燃作用［5］，而且在阻燃期間不會產生有毒物質，因此，相比于鹵系阻燃劑而言，在近年來APP是在全球范圍內受到鼓勵發展的阻燃劑材料［6］。磷酸銨的聚合度的大小對其與阻燃劑基底的相容性有直接影響，低聚合度的磷酸銨（即n為10～20）產品在聚合物中的溶解性能不好，而且抗滲析能力差，一旦APP滲透出聚合物的表面，容易吸濕從而水溶或水解，這樣就會影響聚合物材料的阻燃性能，所以高品質、高聚合度的聚磷酸銨產品具有更廣闊的市場和應用前景［7-8］。目前，中國APP產品生產工藝相比較其他國家來講較為落后，生產規模比較小，市場缺口很大，且聚合度不高，產品的應用受到很大限制，高聚合度的APP產品主要依賴進口［9］。所以探索出一條高聚合度APP的生產工藝是擺在中國廣大科研工作者面前的首要任務。目前合成聚磷酸銨的主要方法有：磷酸-尿素法、磷酸銨鹽與P2O5聚合法、聚磷酸氨化法及磷酸銨鹽與尿素縮合法等。其中前幾種方法存在聚合度不高、生產設備投入高、工藝過程復雜等缺點，而采用磷酸銨鹽與尿素脫水縮合法工藝簡單環保、過程易于控制且產品質量穩定、聚合度較高。因此本文采用磷酸銨鹽-尿素脫水聚合法制備聚磷酸銨，并分析反應時間、反應溫度、原料配料比等因素對聚磷酸銨產品性能的影響，最終確定最佳的工藝條件，為此法的中試實驗打下基礎。

1 實驗過程

1.1 主要藥品及儀器

藥品：磷酸二氫銨、尿素、檸檬酸、喹啉、鉬酸鈉、丙酮等，均為分析純。

儀器：SZCL-2A型數顯智能控溫磁力攪拌器，BS 110S型電子分析天平，PHS-3C型數顯酸度計，D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）。

1.2 聚磷酸銨的制備和分析測定方法

實驗過程中一定配比的原料磷酸二氫銨與尿素經加熱熔融后發泡，在一定的溫度下通入NH3氣體保證反應的氨分壓，物料在攪拌下高溫聚合一段時間即得產品聚磷酸銨，其具體操作過程如下：用電子天平準確稱量一定配料比的磷酸二氫銨與尿素放入250 mL的三口燒瓶中，然后插上溫度計和橡膠塞，放在SZCL-2A數顯智能控溫磁力攪拌器上進行加熱，先把加熱溫度調到110～120℃，加熱到熔融。把實驗裝置一起放到通風廚中，開始接上通NH3裝置，并打開磁力攪拌器開始攪拌，攪拌速度不宜過快。樣品溫度達到110℃時加熱溫度調到140℃，加熱到第一次發泡完全，關閉攪拌，加熱溫度調到200℃，待樣品溫度達到150～160℃左右，樣品進行第二次發泡，等到發泡完成后，凝固，再把加熱溫度調到預先定好的溫度進行聚合反應，等一定時間后即可得到樣品。產物為白色固體，脆性，表面多氣孔，難溶于水。

產品的分析測定主要采用下列方法：按照工業聚磷酸銨HG/T 2770—2008測定產品中P2O5含量、N含量、pH、水不溶物等指標，采用端基滴定法測定產品的平均聚合度，結合XRD檢測產品的主要晶型結構［10-11］。

2 結果與討論

2.1 原料物質的量比對產品指標的影響

首先固定反應溫度為250℃、聚合反應時間為1.5 h不變的情況下，僅改變磷酸二氫銨與尿素的物質的量比，使原料磷酸二氫銨與尿素的物質的量比分別為 1∶1.1、1∶1.2、1∶1.3、1∶1.4， 分析檢測所得聚磷酸銨產品各項指標，其結果如表1所示。由表1可以看出，保持其他條件不變的情況下，磷酸銨鹽-尿素縮聚法所制備的聚磷酸銨產品的平均聚合度隨著原料中尿素含量的增加而減小，同時P2O5質量分數也隨尿素的增加而降低，而N質量分數只在14%左右出現小范圍波動；其中當原料中磷酸二氫銨與尿素物質的量比為1∶1.1時得到的APP產品平均聚合度接近47、P2O5質量分數超過73%、N質量分數超過14%，均遠超過Ⅰ型工業磷銨指標要求。考慮到尿素在聚合初期易分解，選擇尿素過量，但當尿素過量較多時已造成聚合后產品APP中磷含量降低同時聚合度降低，因此原料中磷酸二氫銨與尿素的物質的量比以1∶1.1左右較為適宜。

表1 不同原料物質的量比下所得APP產品各項指標

2.2 聚合反應時間的影響

固定磷酸二氫銨與尿素的物質的量比為1∶1.1、反應溫度為250℃不變的情況下，僅改變磷酸二氫銨與尿素的反應時間，使原料分別在250℃下反應0.5、1、1.5、2 h， 分析檢測所得聚磷酸銨產品各項指標，其結果如表2所示。由表2可以看出，保持其他條件不變的情況下，磷酸銨鹽-尿素縮聚法所制備的聚磷酸銨產品的平均聚合度隨著反應時間的延長而先增大后減小，在聚合時間控制在1.5 h時出現峰值，平均聚合度大小為40.3；同時P2O5質量分數也隨聚合時間延長而出現不同程度波動，同樣其N質量分數也在15%左右小范圍內出現波動；因為隨著聚合時間的增加，磷酸銨鹽與尿素的脫水縮聚過程加強使得產品APP的聚合度增大，另一方面過長的反應時間會導致較長鏈聚磷酸銨的分解，因此可選擇1.5 h作為較為適宜的聚合反應時間，在此條件下得到的APP產品氮磷含量都超過Ⅰ型工業磷銨指標要求。

表2 不同聚合反應時間下所得APP產品各項指標

2.3 聚合反應溫度的影響

固定磷酸二氫銨與尿素的物質的量比為1∶1.1、聚合反應時間為1.5 h不變的情況下，僅改變磷酸二氫銨與尿素的聚合反應溫度，使原料分別在250、260、270、280、290 ℃條件下反應 1.5 h， 最終將所得聚磷酸銨產品進行分析檢測其各項指標，其結果如表3所示。由表3可以看出，保持其他條件不變的情況下，磷酸銨鹽-尿素縮聚法所制備的聚磷酸銨產品的平均聚合度隨著聚合反應溫度的增加先增大后減小，在聚合溫度控制在260℃時出現峰值，平均聚合度大小為40.5；同時P2O5質量分數也隨聚合溫度增加而在65%左右呈現較小程度的波動，同樣其N質量分數也在15%左右小范圍內出現波動；因為隨著聚合溫度的增加，磷酸銨鹽與尿素的脫水縮聚過程加強使得產品APP的聚合度增大，另一方面過高的反應溫度會加速較長鏈聚磷酸銨的分解，因此可選擇260℃左右作為較為適宜的聚合溫度，在此條件下得到的APP產品氮磷含量都超過Ⅰ型工業磷銨指標要求。

表3 不同聚合反應溫度下所得APP產品各項指標

2.4 XRD圖分析產品結構

通過X射線粉末衍射儀對樣品進行測試所得到結果如圖1所示，將不同條件下所制備的聚磷酸銨產品衍射譜圖與JCPDS標準卡片庫中標號為44-0739 APP-I進行比對，所有產品的衍射峰2θ角位置與標準I型聚磷酸銨高度一致，且沒有其他雜質峰出現，其衍射峰峰型尖銳，強度較高，可知所得APP產品的晶相較純、結晶度良好、晶型完整。

圖1 XRD粉末衍射圖與I型聚磷酸銨標準卡片對比圖

3 結論

采用磷酸銨鹽-尿素脫水聚合法制備聚磷酸銨，通過單一變量的方法討論聚合反應時間、聚合反應溫度、原料磷酸二氫銨與尿素物質的量比等因素對聚磷酸銨產品性能的影響。分別采用重量法測定產品的磷含量，蒸餾法測產品的含氮量，端基滴定法來確定產品的平均聚合度，并通過XRD驗證產品的晶型。研究結果表明：在不同原料物質的量比及聚合溫度和時間下都得到了晶型完整的I型APP產品，但不同反應條件對APP產品平均聚合度、P2O5及N含量等指標影響較大；當原料配比（磷酸二氫銨與尿素物質的量比）為1∶1.1、反應時間為1.5 h、反應溫度為260℃時，所得APP產品磷質量分數能達到73.1%，氮質量分數能達到14.6%，平均聚合度為46.9，遠超I型工業聚磷酸銨要求。

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Synthesis of ammonium polyphosphate by ammonium dihydrogen phosphate and urea condensation process

Zhong Kuang1，Chen Hua2，Mei Jun1，Zhang Linfeng1，Wu Huadong1，Zhou Yuxin1，Li Li2，Guo Jia1
（1.Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China；2.Xiangyang Zedong Chemical Group Co.，Ltd.）

TQ126.35

A

1006-4990（2017）10-0030-03

2015年湖北省重大科技創新計劃（重大關鍵技術研發類）項目（2015ACA065）。

2017-04-25

鐘礦（1992— ），男，碩士研究生，研究方向為聚磷酸銨的合成及改性。

郭嘉

聯系方式：541341663@qq.com