二氧化鈦添加對α-Al2O3粉末燒結行為及其機械性能的影響*

張 俊

（宿遷學院，江蘇宿遷223800）

二氧化鈦添加對α-Al2O3粉末燒結行為及其機械性能的影響*

張 俊

（宿遷學院，江蘇宿遷223800）

將二氧化鈦添加至約含5%（質量分數）的二氧化鋯的三氧化二鋁粉末中，探討二氧化鈦添加對其燒結行為、各相間的反應及機械性能的影響。結果顯示二氧化鈦添加量為4%時可將燒結溫度由1 450℃降至1 350℃，同時三氧化二鋁晶粒成長也明顯加速，這是由于Ti4+取代Al3+產生鋁離子空缺并造成原子擴散速率增加的緣故；二氧化鈦添加量較多或燒結溫度較高時，燒結體中存在鈦酸鋯（ZrTiO4）、鈦酸鋁（Al2TiO5）等低彈性常數的物質，導致硬度由 19.3 GPa降至 17.9 GPa；樣品晶粒從 0.6 μm成長至 2.44 μm時其韌性可由4.4 MPa·m1/2增至5.2 MPa·m1/2，其原因是二氧化鈦添加既引起晶粒的成長又會導致破裂模式轉為完全延晶破裂。

三氧化二鋁；二氧化鈦；機械性能

Abstract：TiO2powders were added into Al2O3powders with 5%（mass fraction） ZrO2and the effects of TiO2addition on sintering behavior，phase reactions，and mechanical properties were also investigated.Results showed that the sintered temperature can decrease from 1 450℃to 1 350℃and the growth of Al2O3grain was accelerated obviously for TiO2mass fraction of 4%.This was due to Al3+defects produced by Ti4+replacing Al3+led to atom diffusion velocity increasing.The matters of ZrTiO4and Al2TiO5with low elastic constant presented in sintered bodies could cause the hardness to decrease from 19.3 GPa to 17.9 GPa for the more TiO2content or higher sintered temperature.The fracture toughness increased from 4.4 MPa·m1/2to 5.2 MPa·m1/2when the gain size grew from 0.6 μm to 2.44 μm.The reasons were TiO2addition may lead to the grain growth and can make fracture mode be fully intergranular crack.

Key words：Al2O3；TiO2；mechanical property

將TiO2添加至α-Al2O3粉末中，高溫時Ti4+可擴散并固溶于Al2O3晶體結構中，固溶極限隨樣品的加熱條件及分析方法不同而有所變化［1］。E.R.Winkler等［2］通過漫反射光譜測量發現在1 300℃下煅燒時固溶極限介于0.25%～0.30%（物質的量分數）；R.D.Bagley 等［3］通過觀察坯體初始燒結收縮速率后指出在1 250～1 414℃的固溶極限小于0.3%（物質的量分數）。總之，Ti4+在α-Al2O3中的固溶量較低，從而使其對α-Al2O3晶體結構產生一定影響，但用常規XRD分析無法檢測。在燒結行為方面，TiO2的添加能同時促進α-Al2O3或過渡相Al2O3的燒結與晶粒生長。K.Hamano等［4］指出若在平均粒徑為 0.5 μm的 α-Al2O3中加入 0.3%（質量分數）的TiO2，燒結溫度約可降低150℃。將TiO2添加于Al2O3中雖能有效降低燒結溫度，但對所得燒結體的機械性能也產生一定的影響。在抗折強度上，C.S.Hwang 等［5］發現 TiO2添加量（質量分數）接近 0.2%與高于2%時，燒結體會展現出偏低的強度值。然而，對于含TiO2的Al2O3陶瓷的硬度、破裂韌性等機械性能的探討仍然很少。本研究將采用約含5%（質量分數）的ZrO2的Al2O3粉末為原料，嘗試在原料中加入0～4%的TiO2，觀察其對該粉體系統燒結溫度及微結構演變產生的影響，并在樣品致密無孔隙的前提下探討影響燒結體硬度與斷裂韌性的因素。

1 實驗

實驗中所用原料為平均粒徑約150 nm的α-Al2O3微粉（含 5%的 ZrO2），比表面積為 20 m2/g；所用添加劑為平均粒徑約32 nm的TiO2（純度＞99.9%），比表面積為45 m2/g，其添加量相對于原料質量分別為0.0%、0.5%、2.0%及4.0%。將兩種粉末以上述劑量比同時分散于高純度C2H5OH中并球磨混合12 h，混合后將漿料烘干再置于高致密Al2O3研缽中研磨至粒徑＜75 μm，然后將所得粉末以單軸加壓（150 MPa）方式制備直徑約11 mm與厚度約2 mm的生坯，所有生坯的相對密度均約為50%，最后將生坯樣品以10℃/min速率升至1 150～1 450℃進行等溫常壓燒結。以Shimadzu XRD-6100型X射線衍射儀分析樣品的晶體結構，以Hitachi S-4200型掃描電鏡（SEM）觀測樣品的微觀結構，以阿基米德法測定樣品的密度，以Akashi AVK-A型硬度計測量樣品的硬度，以壓痕法探討樣品的破壞韌性。

2 結果與討論

2.1 燒結行為分析

圖1 不同TiO2含量的樣品的XRD譜圖

圖1為不同TiO2含量，經不同溫度下燒結1 h后所得樣品的XRD譜圖。開始燒結收縮前（＜1 150℃）系統中的ZrO2和TiO2即會分別相變為四方相ZrO2與金紅石相TiO2。由圖1a可知，未添加TiO2時在后續燒結過程中ZrO2始終保持為四方相，其XRD衍射峰表現出因結晶性提高而窄化現象。TiO2添加量為0.5%時，經1 250℃燒結1 h后，已可觀察到四方相ZrO2于 30.3°的（101）衍射峰向高角度偏移，如圖1b所示；這是因離子半徑較小的Ti4+擴散進ZrO2而生成四方相（Zr，Ti）O2固溶體所致，且固溶量隨燒結溫度升高而變大，從而導致衍射峰偏移越明顯。然而，添加較高劑量TiO2的樣品中（2%與4%），在燒結溫度為1 150℃時即可觀察到Ti4+擴散進ZrO2的現象，但燒結溫度升高時TiO2會與ZrO2反應生成ZrTiO4，如圖1c與d所示，其衍射峰強度隨燒結溫度升高而增加，但衍射峰寬度則隨之窄化。對TiO2添加量為2%的樣品而言，TiO2在燒結溫度為1 300℃時就完全反應殆盡；而TiO2添加量為4%的樣品在燒結溫度高達1 400℃時仍有未反應的TiO2殘存，如圖1d所示，燒結溫度升至1 450℃時則在該XRD中出現Al2TiO5相，可能來自兩種反應路徑：TiO2+Al2O3→Al2TiO5與 ZrTiO4+Al2O3→Al2TiO5+ZrO2。 前一種路徑可由TiO2添加量為4%的樣品在1 400～1 450℃的XRD中TiO2衍射峰的消失而推知；后一種路徑則是根據觀察TiO2添加量為2%與4%的樣品在1 400～1 450℃時ZrTiO4衍射峰強度降低、消失且再次生成四方相（Zr，Ti）O2而推得。

圖2所示不同TiO2含量的樣品其SEM圖進一步顯示出第二相粒子的位置及大小差異。以圖2a所示未添加TiO2，經1 400℃燒結2 h的樣品為例，其第二相粒子四方相ZrO2（箭頭所指較為明亮處）均分布于Al2O3晶界或三晶交點處，粒子大小約50nm；而以圖2b所示TiO2添加量為2.0%，經1 400℃燒結0.5 h的樣品為例，其第二相粒子ZrTiO4雖也大多分布于晶界或三晶交點處，但大小已明顯粗化至100～300 nm。

圖2 不同TiO2含量的樣品的SEM圖

圖3a為不同TiO2含量的樣品其相對密度隨燒結溫度的變化趨勢。由圖3a可知，TiO2添加量由0.5%增至4.0%過程中，燒結溫度的降低幅度也隨之增加；以最主要的致密階段為例，TiO2添加量為4.0%時樣品相對于未添加者而言其燒結溫度大約可降低100℃，故可在1 350℃下燒結1 h后獲得相對密度大于97%的Al2O3陶瓷，而未添加TiO2的樣品在相同燒結條件下獲得的相對密度僅為75%。

圖3b為不同TiO2含量，經1 400℃等溫燒結后所得樣品的晶粒尺寸隨燒結時間的變化趨勢，所有燒結體的密度均小于95%，圖中各曲線斜率代表該樣品的晶粒成長速率，由此發現添加TiO2者具有相似的晶粒成長速率，且比未添加者高約18倍。未添加者的晶粒在12 h持溫過程中以0.04 μm/h速率成長至0.75 μm， 而含 TiO2者在 1 h內即以0.7 μm/h速率約成長至1.3 μm，前者所表現出的緩慢成長速率（0.04 μm/h）是因為粉體系統中既存的ZrO2以納米級尺寸分布于Al2O3晶界上而對其晶界遷移產生釘扎效應所致。

圖3 不同TiO2含量的樣品其相對密度與燒結溫度的關系（a）及晶粒尺寸與燒結時間的關系（b）

圖4 不同TiO2含量，經1350℃燒結1h后所得樣品的SEM圖

圖4為不同TiO2含量，經1 350℃燒結1 h后所得樣品的SEM圖，從圖4可明顯比較出致密程度與晶粒大小的差異。TiO2添加同時促進的致密化與晶粒成長現象顯示TiO2對于含5%的ZrO2的Al2O3粉體而言即為一種燒結助劑，其機制為部分Ti4+擴散進Al2O3晶格中取代Al3+，并產生鋁離子空缺以保持價數平衡，而這類空缺濃度增加會造成原子擴散速率增大。一般來說，足量的外來離子固溶于某一晶體結構中將導致晶格的膨脹或收縮，并反映在XRD衍射峰的偏移上；但本研究中在各種TiO2添加量及各種燒結溫度下制備的樣品其Al2O3的XRD衍射峰角度并無偏移現象，這表示Ti4+固溶于Al2O3中的濃度極低，已低于XRD的測量極限。

通過SEM/EDS分析可定性獲得Ti4+固溶于Al2O3中的證據，如TiO2添加量為2%經1 450℃燒結1 h后所得樣品經過EDS長時間檢測可發現Al2O3晶粒中真含有微量Ti4+存在，如圖5所示。

圖5 TiO2添加量為2%，經1 450℃燒結1 h后所得樣品的SEM/EDS分析

2.2 機械性能分析

圖6a為經1 400℃與1450℃各燒結1 h后所得樣品的硬度隨TiO2含量增加而呈現出的變化規律。由圖6a明顯看出，經1 450℃燒結后未添加與TiO2添加量為0.5%的樣品幾乎具有相等的硬度（約19.3 GPa）；但隨TiO2添加量增至2.0%和 4.0%時，樣品的硬度則分別降至18.2 GPa和17.9 GPa，硬度值隨TiO2含量增加而降低的趨勢對經1 400℃燒結的樣品而言并不明顯，亦即TiO2添加量由0.5%增至4.0%時硬度僅由19.5 GPa降至19.1 GPa。

圖6b給出了經1 400℃與1 450℃各燒結1 h后所得樣品的斷裂韌性與TiO2含量的關系。圖6b顯示樣品經1 450℃燒結1 h后未添加者具有最低的韌性值，為 4.4 MPa·m1/2；TiO2添加量為 0.5%的樣品其韌性值可升至5.2 MPa·m1/2；當TiO2含量進一步增大時樣品的韌性值幾乎不再變化。若樣品以較低的1 400℃燒結，則韌性值約為4.7 MPa·m1/2，且不隨TiO2含量的增加而改變。

圖6 經1 400℃與1 450℃各燒結1 h后所得樣品的硬度（a）及斷裂韌性（b）與TiO2含量的關系

圖7為各種樣品的斷裂韌性隨其晶粒尺寸增大而呈現出的變化規律，可發現韌性值隨晶粒尺寸而線性增大，該結果證明韌化效果是由裂縫偏折所貢獻。R.W.Rice 等［6］發現當晶粒由 10 μm 增至 100 μm時陶瓷中微裂縫數量逐漸增加而有助于吸收更多的外來能量，因此促使破裂能提高至最大值；晶粒尺寸小于10 μm時由于陶瓷中缺少引起韌化的微裂縫，其破裂能不隨晶粒大小而變。A.Muchtar等［7］提出當Al2O3晶粒由4.48μm降至0.54μm時破裂模式將較傾向于延晶破裂，韌性值可由3.3 MPa·m1/2稍增至3.9 MPa·m1/2；而對于小晶粒樣品而言，韌化的機制是因裂縫在晶粒內成核的機會減小引起。而本研究通過添加少量的TiO2于含微量ZrO2的Al2O3微粉中，一方面因離子取代作用造成鋁離子空缺濃度的增加而促進Al2O3晶粒成長，另一方面則可降低Al2O3晶粒間的黏結能力，造成陶瓷的破裂模式轉變為完全延晶破裂，這兩種現象的加乘效應使得陶瓷表現出較佳的韌性。

圖7 斷裂韌性與晶粒尺寸之間的關系

3 結論

1）TiO2對此非單一相的Al2O3粉體而言為一有效的燒結助劑，隨添加量的增加，促進燒結的效果越加顯著，在添加量為4%情形下可將燒結溫度自1450℃降至1 350℃；與此同時，Al2O3的晶粒成長也明顯加速，凡含TiO2者皆具有相似的晶粒成長速率，且較未添加者的值高約18倍，機制為Ti4+取代Al3+而產生鋁離子空缺VAl并造成原子擴散速率增加。2）燒結過程中添加劑TiO2與第二相ZrO2及主相Al2O3間反應生成的化合物將造成高密度燒結體硬度的變異。當TiO2添加劑量較多或燒結溫度較高時，燒結體中一些具低彈性常數的物質的存在，如ZrTiO4或Al2TiO5，將導致硬度值由未添加時的19.3 GPa降至17.9GPa。3）高密度燒結體的破壞韌性與Al2O3晶粒大小成正比。當樣品的晶粒因為TiO2的添加從0.6μm成長至2.44 μm時其韌性值可由4.4 MPa·m1/2增加至5.2 MPa·m1/2，韌化機制為裂縫偏折所貢獻，其原因在于TiO2添加所引起的雙重效應，一為晶粒的成長，另一為破裂模式轉變為完全延晶破裂。

［1］ 馬宇，頡信忠，趙藝偉，等.引入高溫炭隔離相高分子網絡法制備單分散 α-氧化鋁納米顆粒［J］.無機鹽工業，2013，45（9）：28-30.

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Effects of TiO2addition on sintering behavior and mechanical property of α-Al2O3powders

Zhang Jun
（Suqian College，Suqian 223800，China ）

TQ133.1

A

1006-4990（2017）10-0022-04

宿遷學院科研基金重點項目（2015ky09）；江蘇高校品牌專業建設工程資助項目（ppzy2015c252）。

2017-04-24

張俊（1981— ），女，講師，研究方向為材料成型及控制研究。

聯系方式：sqczj1216@sina.com