MnO2-Al2O3對氟離子的吸附性能及機理研究*

許乃才，劉 忠

（1．青海師范大學化學化工學院，青海西寧810008；2.中國科學院青海鹽湖研究所）

研究與開發

MnO2-Al2O3對氟離子的吸附性能及機理研究*

許乃才1，劉 忠2

（1．青海師范大學化學化工學院，青海西寧810008；2.中國科學院青海鹽湖研究所）

以γ-Al2O3為前驅體，利用原位生長及氧化還原法合成了MnO2-Al2O3吸附劑。研究了MnO2-Al2O3對氟離子的吸附選擇性、循環利用性及除氟機理。結果表明，陰離子對MnO2-Al2O3除氟率的影響大小順序為PO43-＞Cl-＞SO42-＞NO3-＞HCO3-；MnO2-Al2O3經5次吸脫附之后其除氟率下降至15.01%，循環利用性能有待進一步提高；吸附機理與吸附劑表面的zeta電位有關，主要包括靜電吸引、配體交換和離子交換作用。

MnO2-Al2O3；氟離子；除氟機理

Abstract：MnO2-Al2O3was successfully fabricated using the in-situ growth and redox technology with gamma-alumina as a precursor.The adsorption selectivity，recycling performance，and adsorption mechanism towards fluoride ions were systematically studied.The results showed that some anions had significant effect on the fluoride removal，and the influence order was PO43-＞Cl-＞SO42-＞NO3-＞HCO3-.The fluoride removal rate fell to 15.01%after five adsorption and desorption cycles，which indicated the recycling utilization performance of MnO2-Al2O3was needed to be further improved.The value of zeta potential of MnO2-Al2O3had significant effect on the fluoride removal，and the adsorption mechanism mainly included the electrostatic attraction，ligand exchange and ion exchange actions.

Key words：MnO2-Al2O3； fluoride ions；fluoride removal mechanism

電解鋁含氟煙氣中氟化物的污染對人體健康和動植物的生長存在嚴重危害［1］。傳統的Al2O3在吸附F-過程中不能充分滿足對吸附容量、吸附選擇性及穩定性等方面的特殊要求［2］。本課題組在前期研究工作中報道了MnO2-Al2O3的制備、表征及吸附動力學研究，結果表明吸附容量和吸附速率較Al2O3有明顯改善［3］。本文在前期研究工作基礎上進一步研究MnO2-Al2O3對F-的吸附選擇性和循環利用性，初步探討了其吸附機理，以期為MnO2-Al2O3在電解鋁含氟煙氣的治理方面提供相關參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：MnO2-Al2O3（自制）；NaF（分析純）；實驗所用水均為二次去離子水。

儀器：恒溫培養搖床（THZ系列）；紅外光譜儀（Nexus）；多功能離子色譜儀（ICS-5000）。

1.2 MnO2-Al2O3的制備

MnO2-Al2O3的制備參考筆者前期工作［3］。 以 γ-Al2O3為基體，以 MnSO4·H2O和 KMnO4為錳源，通過原位生長和氧化還原法合成MnO2-Al2O3吸附劑。過濾，水洗，烘箱中80℃干燥除去水分待用。

1.3 吸附實驗

稱取0.221 0 g NaF溶解于1 000 mL二次水中得到100 mg/L F-儲備液。用適量二次水將F-儲備液稀釋即得到特定濃度實驗用F-溶液。

吸附選擇性實驗：0.25 g MnO2-Al2O3加入到含有50 mL 40 mg/L NaF溶液的聚乙烯塑料瓶中，每瓶分別加入一定量的 Cl-、NO3-、SO42-、HCO3-和 PO43-，使其質量濃度為40 mg/L和200 mg/L。將混合液在恒溫培養搖床中振蕩 4 h（25℃、150 r/min），過濾，所得溶液用離子色譜檢測F-濃度。

吸附劑再生及循環利用性能實驗：將0.25 g吸附 F-之后的 MnO2-Al2O3加入到 50 mL NaOH（質量分數為2%）溶液中，在恒溫培養搖床中振蕩3 h（25 ℃、200 r/min）后過濾，水洗，烘干，以相同條件進行下一次吸附實驗。

吸附實驗的去除率η（%）用以下公式計算：

其中：ρ0為 NaF 溶液的初始質量濃度，mg/L；ρe為NaF溶液的平衡質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 吸附選擇性及吸附循環利用性

圖 1a 為 NO3-、SO42-、HCO3-、Cl-和 PO43-對 MnO2-Al2O3除氟率的影響。從圖1a可以看出，當陰離子質量濃度為 40 mg/L 時，NO3-、SO42-、HCO3-、Cl-和 PO43-對MnO2-Al2O3的除氟率均有促進作用。當陰離子質量濃度增大至 200 mg/L 時，NO3-、SO42-和 HCO3-對MnO2-Al2O3除氟率基本保持不變，但 Cl-和PO43-對F-的去除率分別從90.94%和96.37%下降至65.81%和44.02%。該結果表明，共存陰離子濃度較高時對MnO2-Al2O3的除氟率產生明顯影響，影響大小順序為 PO43-＞Cl-＞SO42-＞NO3-＞HCO3-。

對MnO2-Al2O3的循環利用性進行考察，結果如圖1b所示。從圖1b可以看出，MnO2-Al2O3的第一次除氟率為75.19%。經質量分數為2%的NaOH溶液再生后，第二次、第三次、第四次和第五次的除氟率均有所下降，且下降幅度很大。該結果表明，MnO2-Al2O3經5次吸脫附之后除氟率下降至15.01%，其循環利用性能有待進一步提高。這主要歸因于兩方面原因，一是2%的NaOH再生效果較差，二是吸附劑結構在再生過程中遭到破壞［4］。

圖1 共存陰離子對MnO2-Al2O3除氟率的影響（a）及MnO2-Al2O3的循環利用性能（b）

2.2 吸附機理研究

2.2.1 MnO2-Al2O3在不同pH條件下的zeta電位

圖2為MnO2-Al2O3在不同pH條件下的zeta電位值。從圖2可以看出，當pH=3時，MnO2-Al2O3的zeta電位為28.63 mV；當pH=4～10時，zeta電位值在18.20～22.17之間波動；當pH=11和12時，MnO2-Al2O3的zeta電位值分別為-6.78 mV和-41.26 mV。該結果表明，隨著溶液pH增大，MnO2-Al2O3的zeta電位值逐漸減小。由于同號電荷之間互相排斥，異號電荷間互相吸引，筆者推斷該吸附劑在pH=3時吸附F-效果最好。

圖2 不同pH條件下MnO2-Al2O3的zeta電位

2.2.2 FT-IR光譜分析

MnO2-Al2O3吸附NaF前后的FT-IR光譜對比如圖3所示。從圖3可以看出，3 423 cm-1和1 633 cm-1處的強吸收峰歸屬為MnO2-Al2O3吸附劑表面水的羥基伸縮振動和彎曲振動峰［5］。吸附NaF之后，3 423 cm-1和1633 cm-1處吸收峰分別移至3 421 cm-1和1 635 cm-1處，且峰面積均有所減小，表明溶液中F-與羥基在吸附過程中發生了相互作用。

圖3 MnO2-Al2O3吸附F-前后的FT-IR光譜圖

2.2.3 XPS分析

圖4為MnO2-Al2O3吸附NaF前后的XPS譜圖。其中，圖4a和圖4b分別為MnO2-Al2O3吸附F-前后的全掃圖；圖4c和圖4d分別為吸附NaF后F1s和Al2p的高分辨精掃圖；圖4e和圖4f分別為吸附NaF前后O1s的高分辨精掃圖。從圖4可以看出，吸附前MnO2-Al2O3中無F元素，吸附后出現了F，表明F-在其表面發生了吸附。另外，氟的窄掃譜圖中出現了F1s的特征峰［6］，進一步證明F-被吸附。由Al的窄掃圖可以發現，吸附后Al2p的結合能由74.48 eV轉移至74.55 eV，表明吸附劑中Al與F元素發生了較強的相互作用［7］。O1s的吸收譜可以分解為3個小峰，結合能大約在530.0、531.7、533.0 eV處，可分別歸屬于 MnO2-Al2O3中的 O2-，Al-OH、Mn-OH 和 H2O［8］。當吸附過程發生后，Al-OH 與 Mn-OH的峰面積比由54.96%下降至42.27%，表明MnO2-Al2O3中的羥基參與了溶液中F-的吸附過程，再次證實了F-與OH-的交換作用機理。

圖4 MnO2-Al2O3吸附NaF的XPS譜圖

綜合上述 FT-IR、XPS及 MnO2-Al2O3在不同pH下的zeta電位分析，提出了MnO2-Al2O3的除氟機理，如圖5所示。

圖5 MnO2-Al2O3吸附F-的機理示意圖

1）MnO2-Al2O3的 pHzpc=10.7，當 pH＜10.7 時，其表面的—OH被質子化，吸附劑表面帶正電荷，此時主要發生靜電吸引和配體交換機理。

AS為MnO2-Al2O3吸附劑表面。

2）當pH＞10.7時，吸附劑表面帶負電荷，此時MnO2-Al2O3與F-主要發生離子交換反應，且隨著溶液pH不斷增大，斥力逐漸增大，吸附容量下降。

AS-OH+F-

?AS-F+OH-

3 結論

本文在前期研究工作基礎上進一步探討了MnO2-Al2O3吸附F-的選擇性、循環利用性及吸附機理。研究結果表明，陰離子對MnO2-Al2O3吸附F-的影響順序為 PO43-＞Cl-＞SO42-＞NO3-＞HCO3-， 吸附劑的循環性能欠佳，結構有待進一步優化。MnO2-Al2O3在不同pH條件下的zeta電位對吸附F-有重要影響，吸附機理主要包括靜電吸引、H2O與F-間的配體交換和F-與OH-間的離子交換作用。

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Research on adsorption performance and mechanism of fluoride ions by MnO2-Al2O3

Xu Naicai1，Liu Zhong2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Qinghai Normal University，Xining 810008，China；2.Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences）

TQ124.3

A

1006-4990（2017）10-0019-03

國家自然科學基金項目（21557001，U1607105）。

2017-04-10

許乃才（1984— ），男，碩士，講師，主要研究方向為無機材料化學。

劉忠

聯系方式：liuzhong3000@isl.ac.cn