淺議國(guó)內(nèi)外超凈高純氫氟酸工藝技術(shù)差異

劉海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

淺議國(guó)內(nèi)外超凈高純氫氟酸工藝技術(shù)差異

劉海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

集成電路是資本密集、技術(shù)密集型行業(yè)，同時(shí)又長(zhǎng)期遵循著著名的“摩爾定律”，對(duì)企業(yè)在技術(shù)實(shí)力和研發(fā)投入上有著嚴(yán)苛的要求，相應(yīng)對(duì)原料蝕刻劑超凈高純氫氟酸產(chǎn)品質(zhì)量也有苛刻要求。從市場(chǎng)需求方面引出國(guó)內(nèi)企業(yè)與國(guó)外企業(yè)的超凈高純氫氟酸質(zhì)量差異，又詳細(xì)對(duì)比分析了國(guó)內(nèi)企業(yè)和國(guó)外企業(yè)執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)的差異和原因以及工藝技術(shù)制備的差異，末尾結(jié)合集成電路的市場(chǎng)狀況說(shuō)明了中國(guó)超凈高純氫氟酸制備的發(fā)展趨勢(shì)，以此來(lái)促進(jìn)國(guó)內(nèi)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

集成電路；超凈高純氫氟酸；蝕刻劑；砷

Abstract：The integrated circuit industry is both a capital and technology intensive industry，and long-term follows the famous Moore′s Law.It has stringent requirements on enterprises′technical strength and R&D investment.Correspondingly， it also has harsh conditions on the product quality of super-clean and high-pure hydrofluoric acid，the raw material of etching agent.From the market demand，the quality difference of super-clean and high-pure hydrofluoric acid between domestic and foreign enterprises was introduced.The difference of executive standards between domestic and foreign enterprises and the reasons，as well as the difference of preparation technology were comparatively analyzed in detail.Finally，the development trend of super-clean and high-pure hydrofluoric acid in China was pointed out according to the market situation of integrated circuit，so as to promote the development of the domestic semiconductor industry.

Key words：integrated circuit；super-clean and high-pure hydrofluoric acid；etching agent；arsenic

作為半導(dǎo)體超大規(guī)模集成電路制作過(guò)程中的關(guān)鍵性基礎(chǔ)化工材料之一超凈高純氫氟酸，主要用于半導(dǎo)體芯片的清洗、蝕刻以及芯片摻雜和沉淀工藝等相關(guān)環(huán)節(jié)［1］。另外，還可用于玻璃減薄、分析試劑及制備高純含氟化學(xué)品等行業(yè)，其中集成電路和大規(guī)模集成電路用超凈高純氫氟酸的量占超凈高純氫氟酸總銷(xiāo)售量的75%左右，集成電路的成品率、電性能及可靠性都對(duì)超凈高純氫氟酸的純度和潔凈度要求較高。

超凈高純氫氟酸屬?lài)?guó)際高端壟斷產(chǎn)品，現(xiàn)開(kāi)展超凈高純氫氟酸專(zhuān)業(yè)化研究的國(guó)家不是很多，其關(guān)鍵技術(shù)長(zhǎng)時(shí)間壟斷在美國(guó)、德國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家的跨國(guó)企業(yè)集團(tuán)手中。中國(guó)超凈高純氫氟酸技術(shù)還處于中低階段，產(chǎn)品品質(zhì)與發(fā)達(dá)國(guó)家有較大差距，高品質(zhì)的超凈高純氫氟酸主要依賴(lài)進(jìn)口；“十一五”期間中國(guó)超凈化學(xué)品年均增長(zhǎng)率超過(guò)20%，現(xiàn)在受“中國(guó)2025制造”、“互聯(lián)網(wǎng)+”等新世紀(jì)發(fā)展戰(zhàn)略的帶動(dòng)，以及外資企業(yè)加大在華投資影響，2015年中國(guó)集成電路產(chǎn)業(yè)保持高速增長(zhǎng)。根據(jù)專(zhuān)業(yè)研究機(jī)構(gòu)統(tǒng)計(jì)，2015年中國(guó)集成電路市場(chǎng)規(guī)模達(dá)11 024億元，中國(guó)成為世界上最大的集成電路消費(fèi)國(guó)［2］，超凈化學(xué)品的需求量也成倍增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)“十三五”期間將持續(xù)遞增。中國(guó)作為資源大國(guó)，研究開(kāi)發(fā)出高附加值、高技術(shù)、高品質(zhì)的超凈高純氫氟酸產(chǎn)品，將會(huì)促進(jìn)電子信息行業(yè)、半導(dǎo)體行業(yè)的快速發(fā)展，提高國(guó)防安全。

為了突破高品質(zhì)超凈高純氫氟酸的技術(shù)封鎖、打破市場(chǎng)壟斷，國(guó)內(nèi)相關(guān)企業(yè)和科研院所歷經(jīng)多年攻關(guān)，攻克多項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)難題，實(shí)現(xiàn)了高品質(zhì)超凈高純氫氟酸制備技術(shù)的全面突破，但在國(guó)際上還處于落后水平。現(xiàn)結(jié)合國(guó)內(nèi)外公知的技術(shù)信息和多氟多化工股份有限公司的研究成果，將現(xiàn)有的超凈高純氫氟酸相關(guān)工藝技術(shù)進(jìn)行對(duì)比分析，以便能進(jìn)一步提高中國(guó)超凈化學(xué)品的工藝技術(shù)，打破國(guó)外的技術(shù)封鎖和市場(chǎng)壟斷，為中國(guó)的半導(dǎo)體行業(yè)和電子信息行業(yè)持續(xù)、穩(wěn)定發(fā)展提供支撐。

1 國(guó)內(nèi)外超凈高純氫氟酸企業(yè)執(zhí)行產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比

目前，超級(jí)高純氫氟酸國(guó)內(nèi)外還未有通用標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)外的超凈高純氫氟酸生產(chǎn)企業(yè)大約有9家，主要是德國(guó)Merck-Kanto公司，美國(guó)Ashland、Allinckradt Baker公司，日本的RASA、STELLA公司、關(guān)東株式會(huì)社，韓國(guó)的DONGWOO FINECHEM、DONGJINSEMICHEM、SAMYOUNG FINECHEM 公司［3］。國(guó)外的制備企業(yè)和應(yīng)用企業(yè)主要以半導(dǎo)體行業(yè)的需求為分級(jí)基準(zhǔn)，參照的是SEMI國(guó)際通用標(biāo)準(zhǔn)等級(jí)，具體見(jiàn)表1。

表1 SEMI國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)等級(jí)

國(guó)內(nèi)目前生產(chǎn)高品質(zhì)的超凈高純氫氟酸企業(yè)大約有10余家，主要是多氟多化工股份有限公司、福建省邵武市永晶化工有限公司、浙江凱圣氟化學(xué)有限公司、蘇州晶瑞化學(xué)有限公司、江陰江化微電子材料股份有限公司等。國(guó)內(nèi)企業(yè)通常參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)“工業(yè)高純氫氟酸HG/T 4059—2013標(biāo)準(zhǔn)”，此標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)產(chǎn)品中雜質(zhì)離子含量的不同將高純氫氟酸分為EL級(jí)、UP級(jí)、UP-S級(jí)、UP-SS級(jí)。EL級(jí)主要用于太陽(yáng)能光伏電池及液晶顯示器的制造，以及作為生產(chǎn)其他高純氟化物的原料；UP級(jí)主要用于線寬為0.8～1.2 μm集成電路的清洗和蝕刻；UP-S級(jí)主要用于線寬為0.2～0.6 μm集成電路的清洗和蝕刻；UP-SS級(jí)主要用于線寬為0.09～0.2 μm集成電路的清洗和蝕刻。

兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的不同之處在于國(guó)內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)而言比較寬松，個(gè)別指標(biāo)不做要求。另外，國(guó)內(nèi)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)適用于集成電路（IC）芯片的清洗和腐蝕，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)適用于集成電路（IC）和超大規(guī)模集成電路（VLSI）芯片的清洗和腐蝕。綜上，從標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行情況和制修訂的范圍來(lái)看，中國(guó)的超凈高純氫氟酸在產(chǎn)品質(zhì)量和應(yīng)用領(lǐng)域上都與國(guó)外企業(yè)差距較大，也間接說(shuō)明了中國(guó)半導(dǎo)體行業(yè)與國(guó)外的技術(shù)水平差距。

2 國(guó)內(nèi)外超凈高純氫氟酸工藝技術(shù)制備對(duì)比分析

目前，國(guó)內(nèi)外制備超凈高純氫氟酸的常用技術(shù)主要有精餾、蒸餾、亞沸蒸餾、減壓蒸餾、氣體吸收等，其中亞沸蒸餾和蒸餾不適用于規(guī)模化生產(chǎn)［3］，一般只用于實(shí)驗(yàn)室制取；其他技術(shù)均可用于規(guī)模化生產(chǎn)，但還要結(jié)合實(shí)際情況進(jìn)行技術(shù)選擇。這些技術(shù)的原理都是根據(jù)原料無(wú)水氫氟酸中沸點(diǎn)的不同，采用物理和化學(xué)方法相結(jié)合達(dá)到降低雜質(zhì)含量的目的，其工藝制備技術(shù)的不同點(diǎn)主要在于砷的去除提純方法、以及生產(chǎn)環(huán)境潔凈度的控制和設(shè)備材質(zhì)的選擇上。

2.1 砷的去除提純方法對(duì)比

超凈高純氫氟酸生產(chǎn)過(guò)程中砷的去除方法都是采用氧化劑將三氟化砷（沸點(diǎn)：63℃）氧化成五氟化砷（沸點(diǎn)：-53℃），然后在脫輕組分（低沸點(diǎn)雜質(zhì)）的過(guò)程中將砷除去。但由于加入的氧化劑不同，去除的效果也不同。

國(guó)內(nèi)企業(yè)砷的去除提純方法采用的氧化劑有氟氣或氟氣與惰性氣體的混合氣體、高錳酸鉀溶液、（NH4）2S2O8溶液 、KHF2溶液、30%過(guò)氧化氫溶液、氟化鉑固體等其中的一種或幾種混合物；國(guó)外企業(yè)主要采用的是氟氣或氟氣與惰性氣體的混合氣體。

主要區(qū)別在于：國(guó)外企業(yè)不采用高錳酸鉀溶液、（NH4）2S2O8溶液、KHF2溶液、30%過(guò)氧化氫溶液、氟化鉑固體等氧化劑，主要是因?yàn)槔眠@些氧化劑除砷后會(huì)引入新的雜質(zhì)離子，而國(guó)內(nèi)企業(yè)由于受氟氣制備的高昂資金和安全隱患等影響，一般采用氟氣或氟氮混合氣的較少，致使除砷的效果偏差一點(diǎn)。但是從提純的成本和提純后殘酸量來(lái)看，各有優(yōu)勢(shì)。為緊貼應(yīng)用市場(chǎng)，國(guó)內(nèi)企業(yè)在后續(xù)建設(shè)和研發(fā)過(guò)程中還是應(yīng)多采用以氟氣或氟氣與惰性氣體的混合氣為氧化劑的提純方法，進(jìn)一步提升高純氫氟酸的產(chǎn)品質(zhì)量。

2.2 生產(chǎn)環(huán)境潔凈度的控制對(duì)比

超凈高純氫氟酸的生產(chǎn)環(huán)境潔凈度都與產(chǎn)品質(zhì)量息息相關(guān)，尤其是生產(chǎn)廠房的潔凈度等級(jí)和生產(chǎn)環(huán)境的溫度控制。對(duì)于溫度控制，目前國(guó)內(nèi)外基本無(wú)差異，但對(duì)于廠房的等級(jí)控制差異較大，這主要是由于中國(guó)的工程建設(shè)精益求精度不高，生產(chǎn)廠房的潔凈度偽達(dá)標(biāo)，致使生產(chǎn)環(huán)境的潔凈度低于設(shè)計(jì)水平。

比如，超凈高純氫氟酸廠房結(jié)構(gòu)要求與外界必須嚴(yán)密隔離，設(shè)置雙層門(mén)窗，整個(gè)廠房分層設(shè)置排風(fēng)系統(tǒng)，通入的新鮮空氣必須進(jìn)行嚴(yán)格的多重過(guò)濾和殺菌，在關(guān)鍵工作場(chǎng)所，可用塑料板和薄膜隔斷成相對(duì)獨(dú)立的“小區(qū)”，在“小區(qū)”內(nèi)可設(shè)置局部?jī)艋諝庀到y(tǒng)。對(duì)潔凈有較高要求的廠房，所有墻面、天花板、窗戶(hù)等盡可能用完整材料施工，減少接縫、拼接。表面要光滑，避免不必要的重疊和凹凸，各拐角、轉(zhuǎn)角處都要便于打掃和清洗。所有內(nèi)部裝修材料，包括工作臺(tái)、隔層、器皿等都要使用防靜電的材料，防止因靜電吸附的塵埃進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)污染產(chǎn)品質(zhì)量［4］。整個(gè)生產(chǎn)車(chē)間廠房?jī)艋?jí)別要求達(dá)萬(wàn)級(jí)以上，灌裝和包裝車(chē)間局部要求百級(jí)以上，化驗(yàn)分析單元要求千級(jí)以上；但國(guó)內(nèi)企業(yè)的生產(chǎn)車(chē)間廠房?jī)艋?jí)別一般只能達(dá)到十萬(wàn)級(jí)，化驗(yàn)分析單元有的才達(dá)到萬(wàn)級(jí)，灌裝和包裝車(chē)間也只是部分企業(yè)達(dá)到局部百級(jí)［5］。生產(chǎn)廠房潔凈度不達(dá)標(biāo)是導(dǎo)致國(guó)內(nèi)產(chǎn)品中顆粒不達(dá)標(biāo)的主要原因。因此，國(guó)內(nèi)企業(yè)之間應(yīng)實(shí)現(xiàn)學(xué)科交叉融合，共同將超凈高純氫氟酸的生產(chǎn)環(huán)境改善再上一個(gè)新的臺(tái)階。

2.3 設(shè)備材質(zhì)選擇對(duì)比

由于氫氟酸的強(qiáng)腐蝕性，在生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求極其嚴(yán)格，一般采用鉑、金、銀等貴金屬［1］或不銹鋼內(nèi)襯氟塑料（內(nèi)襯PFA/PTFE等材質(zhì)）或直接PFA材質(zhì)以及部分不銹鋼316L等。國(guó)內(nèi)企業(yè)一般采用的有部分不銹鋼316L或不銹鋼內(nèi)襯氟塑料（內(nèi)襯PFA/PTFE等材質(zhì)）或直接PFA材質(zhì)；國(guó)外企業(yè)采用的都是不銹鋼內(nèi)襯氟塑料（內(nèi)襯PFA/PTFE等材質(zhì)）或直接PFA材質(zhì)。其材質(zhì)無(wú)多大區(qū)別，但材質(zhì)的成分區(qū)別較大。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的氟塑料，因要增加強(qiáng)度、降低成本、抗老化等原因均要在其中添加少量的滑石粉、碳酸鈣、二氧化硅等填料，而這些填料在超凈高純氫氟酸制取過(guò)程中常與氫氟酸直接反應(yīng)或間接發(fā)生滲透反應(yīng)，生成易溶于酸的化合物，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量偏低。從多氟多化工股份有限公司使用的國(guó)內(nèi)PFA材質(zhì)和國(guó)外PFA材質(zhì)對(duì)比實(shí)驗(yàn)來(lái)看，個(gè)別指標(biāo)相差一個(gè)數(shù)量級(jí)，尤其是硅指標(biāo)。因此，中國(guó)企業(yè)要想制得高品質(zhì)的高純氫氟酸產(chǎn)品，對(duì)于設(shè)備材質(zhì)要么專(zhuān)門(mén)定制，要么與國(guó)內(nèi)氟塑料企業(yè)進(jìn)行融合創(chuàng)新，克服材料中部分組分與氫氟酸的反應(yīng)或滲透反應(yīng)，為高純氫氟酸制備提供保障。

除此之外，制備過(guò)程中的分析檢測(cè)、人為因素、原料質(zhì)量、膜過(guò)濾、灌裝等也是影響超凈高純氫氟酸制備的重要因素，國(guó)內(nèi)企業(yè)應(yīng)嚴(yán)加精細(xì)控制管理，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量過(guò)程層層把關(guān)，盡可能地使用高潔凈度的材質(zhì)和設(shè)備，杜絕因外在造成的產(chǎn)品質(zhì)量差異。

3 國(guó)內(nèi)超凈高純氫氟酸發(fā)展趨勢(shì)

半導(dǎo)體集成電路是全球數(shù)字經(jīng)濟(jì)和信息消費(fèi)不可或缺的核心技術(shù)之一，中國(guó)雖為全球最大的消費(fèi)國(guó)，但中國(guó)的供給量只能滿足需求的不到三分之一，嚴(yán)重依賴(lài)進(jìn)口，多年來(lái)國(guó)內(nèi)集成電路供需嚴(yán)重失衡，單2015年，中國(guó)大陸芯片產(chǎn)業(yè)進(jìn)口花費(fèi)高達(dá)2307億美元，是原油進(jìn)口總額的1.7倍［2］，其主要原因之一就是中國(guó)集成電路用的蝕刻劑高純氫氟酸滿足不了集成電路所需。今后，作為超凈高純氫氟酸的制備企業(yè)，除了在提升制備工藝技術(shù)的同時(shí)，一定要與下游產(chǎn)業(yè)密切結(jié)合，根據(jù)下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展的技術(shù)現(xiàn)狀，及時(shí)調(diào)整工藝路線和參數(shù)，滿足客戶(hù)要求。作為芯片使用企業(yè)，要及時(shí)將使用過(guò)程中的缺陷和需改進(jìn)方案及時(shí)反饋上游企業(yè)，指導(dǎo)上游完成技術(shù)更新?lián)Q代。上游和下游以及超凈高純氫氟酸的設(shè)備材質(zhì)廠家只要組成合力，中國(guó)的半導(dǎo)體集成電路產(chǎn)業(yè)一定會(huì)走在世界前列。

［1］ 黃江生，劉飛，李子艷，等.氟化氫的制備及純化方法概述［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（10）：5-8.

［2］ 新華網(wǎng).“中國(guó)芯”助力智能制造 半導(dǎo)體龍頭有望實(shí)現(xiàn)“彎道超車(chē)”［EB/OL］.（2016-09-09）［2017-07-21］.http：∥sh.xinhuanet.com/2016-09/09/c_135676128.htm.

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Technology difference of super-clean and high-pure hydrofluoric acid in China and abroad

Liu Haixia
（Do-fluoride Chemical Co.，Ltd.，Jiaozuo 454006，China）

TQ124.3

A

1006-4990（2017）10-0016-03

2017-04-24

劉海霞（1973— ），女，本科，高級(jí)工程師，長(zhǎng)期從事氟化工研究，獲省、部級(jí)科技成果獎(jiǎng)10余項(xiàng)，發(fā)表論文10余篇，獲得國(guó)家授權(quán)專(zhuān)利70項(xiàng)。

聯(lián)系方式：jsbzcb@dfdchem.com