海洋混凝土結構表面自由氯離子含量 時變規律及對其壽命影響

許澤啟，麻海燕，余紅發，許 梅，徐 彧，馮滔滔

(南京航空航天大學 航空宇航學院土木工程系，江蘇 南京 210016)

海洋混凝土結構表面自由氯離子含量 時變規律及對其壽命影響

許澤啟，麻海燕，余紅發，許 梅，徐 彧，馮滔滔

(南京航空航天大學 航空宇航學院土木工程系，江蘇 南京 210016)

表面氯離子含量(Cs)是研究海洋環境條件下混凝土結構耐久性和服役壽命的氯離子擴散方程的邊界條件，是海洋混凝土結構耐久性分析和定量設計的重要參數。依據國內外大量自然暴露試驗與工程實測數據，通過采用Excel、Origin等數據分析軟件進行數據統計和回歸分析，確定了海洋混凝土結構表面自由氯離子含量(Csf)與表面總氯離子含量(Cst)之間的相互關系，探討了海洋混凝土結構的Csf時變規律，建立了Csf與暴露時間之間的關系表達式及其取值范圍，并運用可靠度理論和修正氯離子擴散理論分析了Csf時變性對海洋混凝土結構壽命的影響。結果表明：Csf與Cst線性相關，且Csf隨著暴露時間的延長呈指數或者冪函數的增長關系；采用不同的Csf時變性規律，對海洋混凝土結構壽命具有重大的影響。

海洋環境；混凝土結構；氯離子擴散；表面自由氯離子含量；暴露時間；服役壽命

Abstract: The surface chloride content (Cs) is the boundary condition of the equation of concrete structure durability and service life of the chloride ion diffusion of the marine environment, and is one of the important parameters for marine concrete structure durability analysis and quantitative design. Based on a large number of domestic and international natural exposure tests and engineering data, by using Excel and Origin data analysis software for data statistics and regression analysis, the relationship between the surface chloride content of concrete in sea surface (Csf) and total chloride content (Cst) is determined, the variation of marine concrete structuresCsfis analyzed, an expression for the relationship betweenCsfand exposure time is given, and the effect of denaturation on life of marine concrete structures inCsfis analyzed using the reliability theory and correction of chloride ion diffusion theory. The results show thatCsfandCstis linearly correlated, andCsfwith increasing exposure time shows an exponential or power function increase; using differentCsfvariation laws will have a great impact on the life of marine concrete structures.

Keywords: marine environment; concrete structure; chloride ion diffusion; surface free chlorine ion content; exposure time; service life

在海洋環境條件下，混凝土結構的耐久性問題主要表現為氯鹽侵蝕引起的鋼筋銹蝕。當鋼筋表面的混凝土氯離子含量超過一定的限值時，鋼筋表面鈍化膜就會發生破壞，導致鋼筋的銹蝕，從而影響混凝土結構性能。但是并非所有的氯離子都會引起混凝土中鋼筋的銹蝕，只有自由氯離子才能破壞鋼筋表面的鈍化膜，從而造成鋼筋的銹蝕。所以研究海洋混凝土結構的自由氯離子含量(Csf)擴散規律時，其邊界條件必須關注表面自由氯離子含量(Csf)，并建立Csf與表面總氯離子含量(Cst)的關系[1]及Csf的時變規律，對海洋環境下混凝土結構耐久性評估與壽命預測具有重要的意義。

長期以來，國內外的研究人員都是根據Fick第二定律[2]來研究混凝土中氯離子的侵蝕過程，在Fick擴散方程的解析過程中都是將混凝土表面氯離子含量(Cs)假設為一個定值。然而大量研究[3-5]表明，實際海洋環境中混凝土Cs值都是在變化的，先隨暴露時間的延長而呈現不同的增長規律，達到一定的值之后趨于穩定，這種很明顯的時變特性受到國內外學術界的廣泛關注[6-13]。其中，Amey等[6]研究了混凝土在不同暴露時間的Cs值，發現其值隨著暴露時間(t)的增長而變化，繼而提出了線性關系和冪函數關系的兩種邊界條件:

線性關系:

冪函數關系:

Kassir等[7]通過引用Weyers等[8]跟蹤實測一個16年混凝土橋梁結構的數據得到表面氯離子濃度與暴露時間之間符合指數關系：

針對無限大體的氯離子擴散，余紅發等[9]考慮了混凝土氯離子擴散系數的時間依賴性的擴散問題，提出了混凝土表面自由氯離子含量時變性的兩種冪函數模型：

式中：k和a是邊界條件常數，Cs是混凝土表面的氯離子濃度，Cs0是混凝土的初始氯離子濃度，t是暴露時間，m是氯離子擴散系數的時間依賴性常數。

歐洲DuraCrete項目[10]根據野外調查數據，建立了Cs濃度與水膠比之間的線性關系模型。Petcherdchoo[11]進一步建立了Cs濃度與水膠比之間的指數關系模型。Chalee等[12]根據暴露于泰國海灣潮汐區混凝土試件2～5年數據，擬合了Cs濃度與水膠比和暴露時間的關系模型。王曉舟等[13]基于中國浙江乍浦港干濕交替區混凝土結構的現場數據，建立了Cs濃度與水膠比、溫度、濕度等因素的經驗模型。綜上所述，混凝土Cs濃度與水膠比、暴露時間、濕度等多重因素有關，暴露時間是最關鍵的因素。其次，目前國內外學者對混凝土Cs計算模型的研究結果，更多地關注了Cst，較少重視Csf的規律性，由于導致鋼筋銹蝕的是自由氯離子，因此必須重點研究Csf問題，考察Csf與Cst的關系問題及Csf含量隨暴露時間的變化規律，才更有實際意義。

鑒于此，依據國內外的大量自然暴露試驗數據[14-30,36-40]，針對海洋環境下的浪濺區、潮汐區和水下區3個區域的Csf濃度開展研究工作。由于混凝土氯離子擴散規律的研究是一個長時間積累的過程，并且涉及到的影響因素很多，很難一一的分類研究，包括韓國研究者Pack等[29]調研了11座服役0.65～48.65 a橋梁的數據，進行統計和回歸分析得出其規律；韓國研究者Song等[30]匯總分析了國際上服役1～64 a的不同工程混凝土結構構件，探索出水膠比對混凝土表面氯離子的影響規律；1998年英國研究者McGee等[31]在對澳大利亞塔斯馬尼亞州1 158座建于1931-1997年橋梁進行現場檢測后，探索出建筑物離海岸的距離對大氣區混凝土表面氯離子濃度的影響規律；以及日本前田聡等[32]統計調查27年以來發表的1 500組混凝土構造物的數據來,分析與確定了氯離子擴散各參數之間的相互聯系。因此，這里也采用Excel、Origin等數據分析軟件進行國內外大量數據統計和回歸分析，確定海洋混凝土結構的Csf含量與Cst含量之間的變化規律，分析海洋混凝土結構Csf含量的時變規律，得到Csf含量與暴露時間的關系表達式及其取值范圍，并利用國內有關海洋工程的實測數據[33-35]進行驗證。最后，基于本課題組建立的可靠度理論和修正氯離子擴散理論模型以及不考慮Cs時變性的歐洲DuraCrete模型，通過算例對比研究了Cs時變性對海洋混凝土結構壽命的影響規律。

1 實驗部分

1.1工程驗證實驗——大連港混凝土結構的現場鉆芯取樣

對大連地區有關港口的混凝土結構進行了現場鉆芯取樣，包括：中交一航局第三工程有限公司的大連港滑道碼頭(2005)、沉箱預制場滑道碼頭(1966，1988)、3#碼頭(1998)、4821碼頭(1976)、大連港客運碼頭(1934)等,取樣區域包括大氣區、浪濺區和潮汐區，不同碼頭的服役時間在11～82 a范圍。圖1是對應不同區域混凝土結構內部的Csf含量分布規律。

圖1 甘井子船廠滑道碼頭各區域Csf含量分布Fig. 1 The content of Csf distribution in Ganjingzi shipyard dock

1.2壽命分析算例實驗——實驗室高性能混凝土的暴露試驗

采用大連水泥廠的P·O 42.5水泥，大連華能I級粉煤灰，大連金橋公司生產的S95級磨細礦渣、中砂，5～25 mm連續級配的大連本地碎石，聚羧酸高性能減水劑，松香熱聚物類引氣劑及大連市自來水等為原材料，采用標準試驗方法，在實驗室制作C-3高性能混凝土的立方體試件(100 mm×100 mm×100 mm)，經過28 d標準養護之后分別進行海洋現場暴露試驗。現場暴露試驗地點選在大連市甘井子區中交一航局第三工程有限公司預制場滑道，暴露時間為8個月左右，暴露環境分為大氣區、浪濺區、潮汐區以及水下區，共4個區域。與此同時，在實驗室內進行海水浸泡試驗，海水取自大連灣。C50高性能混凝土配合比為水泥250 kg/m3；磨細礦渣175 kg/m3；粉煤灰75 kg/m3；沙子630 kg/m3；石子1 111 kg/m3；用水量150 kg/m3；減水劑5 kg/m3；引氣劑0.09 kg/m3。水膠比0.3，坍落度230 mm，含氣量4.4%，抗壓強度58.2 MPa。

1.3測試方法

對于現場混凝土芯樣或實驗室混凝土立方體試件暴露一定時間之后，采用直徑6 mm的合金鉆頭鉆孔取樣，采集0～5 mm、5～10 mm、10～15 mm、15～20 mm、20～25 mm、25～30 mm、30～35 mm、35～40 mm、40～45 mm、45～50 mm等深度的混凝土粉末。

對于采集的不同深度混凝土粉末樣品，首先通過0.16 mm篩去粗顆粒。在實驗室按照國家交通部標準JTJ270-98《水運工程混凝土試驗規程》進行總氯離子含量與自由氯離子含量的化學分析。有關氯離子擴散參數的計算方法，詳見文獻[36]。

1.4壽命分析算例的計算方法

采用余紅發[1]提出的基于可靠度理論與修正氯離子擴散理論的混凝土結構壽命分析方法，運用一次二階矩方法，研究Csf時變性對大連海洋浪濺區混凝土結構壽命的影響。壽命分析計算氯離子擴散模型的邊界條件是式(5)，修正氯離子擴散模型公式[1]：

在進行混凝土結構的服役壽命可靠度分析時，結構抗力是鋼筋銹蝕的臨界氯離子含量(Ccr)，荷載效應是擴散作用導致鋼筋表面(混凝土保護層厚度x0)的自由氯離子含量(Cf)，建立功能函數Z=Ccr-Cf。當混凝土內部鋼筋表面(混凝土保護層厚度x0)的自由氯離子含量(Cf)達到臨界氯離子含量(即Ccr≤Cf)時，導致混凝土結構失效的失效概率pf=Φ(-β)。按照式(6)，采用一次二階矩方法，即可計算出可靠度指標。

2 海洋混凝土結構Csf的時變性規律及其驗證

2.1Csf與Cst關系

通過整理余紅發教授課題組[36-40]以及國內其他課題組[33-35]實測的470組不同混凝土在海水中長期室內浸泡和現場暴露試驗樣品的成對Csf與Cst數據，擬合出了Csf與Cst之間的關系式，結果如圖2所示。由圖可見，海洋環境下混凝土結構的Csf與Cst之間具有非常顯著的線性關系：

式中：n=470，相關系數R=0.958 6。

鑒于國內外已經發表了海洋混凝土結構的大量Cst數據，運用已經建立的式(7)，就可將國外的大量Cst數據轉換成Csf數據，進而系統全面地研究海洋混凝土結構的Csf時變規律。

2.2Csf時變性規律

2.2.1 海洋浪濺區Csf時變性規律

通過整理出國內外的大量暴露試驗數據[14-28]，根據Fick第二定律擬合出Cst或者Csf，再利用Csf與Cst關系式得到Csf，最后通過采用Excel、Origin等數據分析軟件進行數據統計和回歸分析，分析出了海洋混凝土結構Csf含量隨暴露時間的變化規律。圖3是海洋浪濺區混凝土結構的Csf含量與暴露時間之間的實測數據分布及其擬合的時變關系。圖中，確定了實測數據的上下邊界范圍，并采用式(3)～(5)進行了回歸分析(參數CO=0)，式(3)的擬合參數值a=0.932 43、k=0.072 36，式(4)的擬合參數值k=0.207 03，式(5)的擬合參數值k=0.401 62。

圖2 海洋混凝土的Csf與Cst關系Fig. 2 Relationship between Csf and Cst of marine concrete

圖3 海洋浪濺區混凝土Csf隨暴露時間的時變性規律及工程驗證Fig. 3 Temporal variation of concrete Csf with exposure time and engineering verification in marine splash zone

由圖3可見，式(3)(指數)Csf含量會隨著暴露時間緩慢的增長，達到30年以后趨于平穩；式(4)(冪函數)Csf含量會隨著暴露時間一直緩慢的增長；式(5)(冪函數)Csf含量會隨著暴露時間先急劇增長，5年以后緩慢的增長。這三個公式擬合出的效果都很好，但是綜合考慮后面的壽命計算結果，式(5)最實用。

2.2.2 海洋潮汐區Csf時變性規律

采用大量暴露試驗數據[14-28]，經過整理得到海洋潮汐區混凝土結構的Csf含量與暴露時間之間的實測數據分布及其擬合的時變關系，如圖4所示。其中，擬合時參數CO=0，確定了海洋潮汐區混凝土Csf含量上、下邊界范圍，式(3)的擬合參數值是a=1.038 38、k=0.065 39，式(4)的擬合參數值是k=0.237 16，式(5)的擬合參數值是k=0.454 32。

2.2.3 海洋水下區Csf時變性規律

圖5是基于國內外大量暴露試驗數據[14-28]，經過整理和回歸分析，得到的水下區海洋混凝土結構Csf含量隨暴露時間的時變性規律。圖中，擬合時參數CO=0，標出了上下邊界范圍和式(3)～(5)的擬合結果，式(3)、(4)、(5)的擬合參數值分別是a=1.086 43、k=0.112 87；k=0.272 13；k=0.492 99。

圖4 海洋潮汐區混凝土Csf隨暴露時間的時變性規律及工程驗證Fig. 4 Temporal variation of concrete Csf with exposure time and engineering verification in marine tidal zone

圖5 海洋水下區混凝土Csf隨暴露時間的時變性規律Fig. 5 Time dependent variation of concrete Csf with exposure time in marine area

2.3表面氯離子含量時變規律的工程驗證

2.3.1 大連港碼頭的實測數據對比與驗證

采用大連港不同年代碼頭混凝土結構的實測數據，用來對比與驗證海洋浪濺區和潮汐區的上述Csf時變性規律，如圖3所示。結果表明，大連港服役11～82 a的實測Csf數據點，完全在圖3和圖4所確定的Csf上下限范圍之內，并且大多數位于3條擬合曲線的附近，說明本文建立的海洋混凝土結構的Csf時變性規律具有良好的適用性。

2.3.2 國內其它沿海工程的數據驗證

分別整理歸納了天津港碼頭[33]，青島市黃島區海邊防波堤[34]，浙江省舟山市岱山島某海港碼頭服役11～27 a的實測數據[35]，進一步對比與驗證海洋浪濺區和海洋潮汐區的Csf時變性規律，如圖4所示。結果表明，我國東南沿海地區混凝土結構的實測Csf數據，也完全在圖3與圖4的Csf上、下限范圍之內，并接近3條公式擬合曲線，這證明文中運用大量國內外數據建立的Csf時變性規律是有效的。

3 表面自由氯離子含量時變性對海洋混凝土結構服役壽命的影響算例

3.1壽命計算模型參數

按照圖3建立海洋浪濺區邊界條件的時變性規律，分別選擇Csf的上限、下限與擬合式(5)作為壽命計算的邊界條件，采用一次二階矩方法，運用式(6)所示的壽命計算模型，計算了C50高性能混凝土(C-3)結構在海洋浪濺區的服役壽命。壽命計算時，采用的有關模型參數如表1所示，其中除基準暴露時間t0為常量以外，其余參數均屬于正態分布的隨機變量。

3.2海洋混凝土結構壽命計算結果與表面氯離子含量時變性的關系

本算例的海洋混凝土結構壽命計算的鋼筋銹蝕概率與可靠度指標如圖6所示。結果表明，采用C-3高性能混凝土結構，在海洋浪濺區與保護層厚度7 cm條件下，按照鋼筋銹蝕概率分別為5%和10%的可靠性，當采用上限邊界條件時，混凝土結構的服役壽命分別為21.4 a和23.6 a；當采用下限邊界條件時，則混凝土結構的服役壽命分別延長到73 a和83 a，比上限邊界條件延長了2.4～2.5倍。對于按照式(5)確定的中值邊界條件進行壽命計算時，則混凝土結構的服役壽命分別達到28.7 a和32.5 a，分別比上限邊界條件延長了34%和38%。

表1 海洋環境下鋼筋銹蝕模型分析參數Tab. 1 Analysis parameters of steel corrosion model under marine environment

圖6同時列出了采用歐洲DuraCrete模型[41]的固定邊界條件對該混凝土結構的壽命計算結果。按照DuraCrete項目的規定，計算時采用固定邊界條件Cs=0.466%(按摻加粉煤灰)～0.423%(按摻加磨細礦渣)，其他參數不變。對于鋼筋銹蝕概率分別為5%和10%的可靠性，按照歐洲DuraCrete模型的固定邊界條件，混凝土結構的服役壽命分別為104～112 a和129～139 a，分別比圖3所示的上限邊界條件計算壽命延長了3.9～4.2倍和4.6～4.9倍，甚至比圖4所示的下邊界條件計算壽命還分別延長了42%～53%和55%～67%。可見，采用固定邊界條件，有可能帶來結構耐久性措施不能滿足壽命設計的要求。

因此，Csf含量的時變性對海洋混凝土結構的服役壽命有重大的影響，在進行海洋工程混凝土結構的耐久性設計時，必須充分考慮Csf含量的時變規律，這樣才有利于提高混凝土結構耐久性設計的安全性與可靠性。

圖6 表面自由氯離子含量時變性對海洋混凝土結構服役壽命影響的計算結果Fig. 6 The calculation results of the service life of marine concrete structures due to the change of free chlorine ion content

4 結 語

1)經過統計國內外的470組實測數據，分析研究發現，海洋混凝土結構表面自由氯離子含量與總氯離子含量之間具有顯著的線性關系。

2)混凝土結構在海洋浪濺區、潮汐區及水下區的Csf含量時變性規律是先在一定范圍內，隨著暴露時間增長，達到一定年限后趨于平穩或者緩慢的增長。經過統計來自英國、韓國、日本、美國、加拿大、沙特阿拉伯和國內等眾多研究機構1965-2015年發表的大量實驗室、現場暴露站和實際工程結構的144組混凝土表面氯離子含量數據，分析研究發現，Weyers等建立的表面氯離子含量與時間的指數函數關系式以及本課題組建立的含有氯離子擴散系數時間依賴性指數m的冪函數關系式，具有較好的適用性。

3)海洋混凝土結構的Csf時變性，對海洋混凝土結構服役壽命設計具有重大的影響，采用冪函數邊界條件，有利于提高混凝土結構耐久性設計的安全性與可靠性。

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書訊

CNKI推出《中國高被引圖書年報》

日前，中國知網(CNKI)中國科學文獻計量評價研究中心推出了一套《中國高被引圖書年報》，該報告基于中國大陸建國以來出版的422萬余本圖書被近3年國內期刊、博碩、會議論文的引用頻次，分學科、分時段遴選高被引優秀學術圖書予以發布。據研制方介紹，他們統計并分析了2013-2015年中國學術期刊813萬余篇、中國博碩士學位論文101萬余篇、中國重要會議論文39萬余篇，累計引文達1 451萬條。根據統計數據，422萬本圖書至少被引1次的圖書達72萬本。研制方根據中國圖書館分類法，將72萬本圖書劃分為105個學科，分1949-2009年和2010-2014年兩個時間段，分別遴選被引最高的TOP 10%圖書，共計選出70 911本優秀圖書收入《中國高被引圖書年報》。統計數據顯示，這7萬本高被引優秀圖書雖然只占全部圖書的1.68%，卻獲得67.4%的總被引頻次，可見這些圖書質量上乘，在同類圖書中發揮了更加重要的作用。該報告還首次發布各學科“學科h指數”排名前20的出版單位的評價指標，對客觀評價出版社的社會效益--特別是學術出版物的社會效益具有重要的參考價值。

該報告從圖書被引用的角度出發，評價圖書的學術影響力，彌補了以銷量和借閱等指標無法準確評價學術圖書的缺憾，科學、客觀地評價了圖書、圖書作者以及出版單位對各學科發展的貢獻。

《中國高被引圖書年報》把建國以來出版圖書全部納入評價范圍屬國內首創，是全面、客觀評價圖書學術影響力的工具，填補了目前圖書學術水平定量評價的空白，在幫助圖書館建設特色館藏和提高服務水平、幫助出版管理部門了解我國學術出版物現狀、幫助科研機構科研管理、幫助讀者購買和閱讀圖書等方面，均具有較強的參考價值，也為出版社評估出版業績、決策再版圖書、策劃學科選題提供有用的信息。

《中國高被引圖書年報》由《中國學術期刊(光盤版)》電子雜志社有限公司出版。該產品的形式為光盤電子出版物，分為理學、工學、農學、醫學、人文科學和社會科學6個分卷，隨盤贈送圖書，歡迎您咨詢、訂購。

咨詢電話：010-82710850；82895056轉8599。E-mail：aspt@cnki.net

Time variation law of free chlorine ion content in the surface of marine concrete structure and its influence on life

XU Zeqi, MA Haiyan, YU Hongfa, XU Mei, XU Yu, FENG Taotao

(Department of Civil Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China)

TU528.33

A

10.16483/j.issn.1005-9865.2017.04.016

1005-9865(2017)04-0126-09

2016-12-06

國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)(2015CB6551002)；國家自然科學基金(51508272，51678304)；高性能土木工程材料國家重點實驗室重點基金項目(2015CEM001)；江蘇高校優勢學科建設工程資金資助(PAPD)

許澤啟(1991-)，男，湖北蘄春人，碩士研究生，研究方向為海洋混凝土。E-mail：752267320@qq.com

麻海燕，女，博士，碩士生導師，從事海洋混凝土研究。E-mail：mahaiyan@nuaa.edu.cn