紅外光譜法測定生物質燃料中全硫的研究

孫儒瑞，趙亞娟，高孫慧

（海南出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心，海南 海口 570311）

紅外光譜法測定生物質燃料中全硫的研究

孫儒瑞，趙亞娟，高孫慧

（海南出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心，海南 海口 570311）

建立紅外光譜法測定生物質燃料中全硫含量的方法，采用標準樣品校正儀器，擬合校正曲線，研究了該方法的準確度和精密度。結果表明，全硫含量在0%～4.45%范圍內，測量值和實際值硫含量線性關系良好，用標準加入法進行回收率實驗對方法的準確度進行考察，相對標準偏差為 0.76%～1.52%，加標回收率為99.44%～99.89%。與其他檢測方法比較，該方法操作簡單，檢測時間短，自動化程度高。

生物質燃料；硫含量；紅外光譜法

Abstract:The method for the determination of total sulfur in biomass fuels by infrared spectroscopy was established.The calibration curve was fitted by standard sample calibration instrument. The accuracy and precision of the method were studied. The results showed that the linear correlation between measured sulfur content and actual sulfur content was good in the range of 0%～4.45%, and the recoveries were tested by the standard addition method. The relative standard deviations were 0.76%～1.52% and the recoveries were in the range of 99.44% ～ 99.89%. Compared with other detection methods, the method has the advantages of simple operation, short detection time and high degree of automation.

Key words:Biomass fuel; Sulfur content; Infrared spectroscopy

石油、煤炭和天然氣是我國目前主要消耗的能源，隨著化石能源的不斷開采，逐漸的枯竭，能源缺乏問題越來越嚴重，環境問題也逐漸嚴重，如全球氣溫變暖海平面上升、水污染、損害臭氧層威脅地球生命、霧霾、釋放硫化物和氮化物引起酸雨等[1]。因此, 研究開發和探索新的可再生和環保的能源已成為當今社會必須完成的重大任務之一。在我國，生物質能源的利用不但可以緩解化石能源缺乏問題和減少環境污染，而且還可以在某種程度上還助于解決“三農”問題[2]。生物質能源可以轉化為固態、液態和氣態能源，是可再生能源，對環境保護起著重要作用，是將來最有可能替代化石能源之一[3-5]。

目前，生物質燃料熱化學轉化方式主要直接燃燒、液化、氣化和熱裂解[6]。直接燃燒主要應用于電廠發電、鍋爐供熱和鋼廠煉鋼，沼氣工程是生物質燃料氣化應用主要方式，隨著農村利用沼氣池的普及，也改善了農村村容村貌。

生物質燃料是清潔的可再生能源，是取之不盡，用之不竭的可再生能源，其主要成分是木質纖維素，主要含有碳、氫、氧及少量的氮、硫和汞等元素[1]。生物質燃料中硫燃燒后生成SO2遇水生成亞硫酸，亞硫酸遇到氧氣就生成硫酸而形成酸雨，不僅對名勝古跡腐蝕，同時還會破壞農作物生長[7]。含硫量高的燃料再燃燒的過程中還會腐蝕鍋爐和管道，從而減少鍋爐的使用壽命。所以研究一種快速和準確測定生物質中全硫的方法非常至關重要。

目前，全硫的測定方法主要有庫侖滴定法[8,9],高溫燃燒中和法[10]艾氏卡重量法[11-13]和紅外光譜法[14,15]。艾氏卡重量法精密度雖然很高，但是檢測速度慢，不能及時指導生產作業，一般只用于仲裁，平常檢驗不推薦。 高溫燃燒后采用的中和法是應用最廣泛的方法，是一種常規檢測方法，缺點是檢測周期太長，而且對于硫含量低的和硫含量高的樣品檢測準確性不好[16]。庫侖法其特點是在20～30 min 內就能得出化驗結果,實驗操作簡單，性能穩定，檢測結果穩定性高。與庫倫法相比，高溫燃燒紅外光譜法在幾分鐘就可以完成檢測，其儀器自動化程度較高，操作簡單，更加適用于大批量的檢測，該方法已被列入ASTM標準和國家標準[17]，說明該方法具有國際通用性和先進性。目前這些測定全硫的方法主要應用于煤炭和礦產品中，在生物質燃料中的應用未見報道。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試劑

煤物理化學成分分析標準物質（國家煤炭質量監督檢驗中心）

1.1.2 儀器

5E-CS100自動紅外測硫儀(長沙開元儀器股份有限公司)

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品處理

將顆粒生物質燃料用粉碎機粉碎，采用盤式研磨機進一步研磨使粒度小于116 μm以下。將研磨后的樣品在105 ℃下烘干至恒重。

1.2.2 工作原理

在1 300 ℃高溫和氧氣流下，樣品被充分燃燒分解，樣品被分解成水蒸氣、顆粒物、SO2和少量的 SO3，這些物質隨著氣流被帶到玻璃棉處，顆粒物被濾除，然后接著被氣流帶著通過高氯酸鎂，水蒸氣被吸附，最后通過測硫紅外檢測池，利用 SO2對紅外光選擇性吸收的特性，根據朗伯比爾定律，通過電路將氣體濃度轉換成電壓信號來計算煤中全硫的含量。

1.2.3 儀器條件

氧氣流量：（4.0±0.2）L/min；抽氣流量：（3.0±0.1）L/min； 高溫爐溫度：1 300 ℃；恒溫室：48 ℃。

1.2.4 測定方法

啟動分析儀器，設定恒溫室溫度和高溫爐溫度，儀器溫度達后繼續穩定 30 min，待機吹掃 10 min，通入 3 L/min氧氣。在測定樣品前，可測1-2個廢樣調節氣路，再用兩種標樣對儀器漂移標定，然后稱取一定質量的樣品，分析樣品。

2 結果與討論

2.1 校正曲線的繪制

準確稱取0.2 g標準煤于樣品舟中，按1.2.3實驗條件進行實驗，實驗結果如表1所示，以測量值為橫坐標，實際值為縱坐標，進行直線校正，繪制校正曲線如圖1所示。從表1可得，硫含量在0～4.45%范圍內，測量值和實際值有很好的線性關系，校正曲線方程為Y=0.9958x+0.0082。

表1 校正曲線Table 1 Calibration curve

圖1 校正曲線Fig.1 Calibration curve

2.2 生物質燃料中全硫含量的測定

用所建立的方法對生物質燃料樣品中全硫含量進行分析，得到譜圖如圖2所示，分析譜圖可知，此生物質燃料中含有硫含量，分析時間為60 s左右，大約10～30 s，峰面積最大。取生物質燃料樣品，連續進樣6次，生物質燃料中硫的含量取平均值及其相對標準偏差（RSD）值結果見表 2。從表 2可以看出，相對標準偏差11.92%，結果表明儀器精密度良好。

圖2 分析譜圖Fig.2 Analysis of the spectrum

2.3 精密度和準確度

準確稱取0.200 0 g樣品，以此作本底，分別準確加入0.1000 g GBW11126、GBW11103j和GBW11107r，其含硫量分別2.60、3.60和9.30 mg，平行測定5次，計算方法的精密度(RSD)和回收率，結果見表3。

表2 生物質燃料硫含量測定結果Table 2 Results of determination of sulfur content inbiomass fuels

由表 3可知，此方法加標回收率為 99.44%～99.89%，相對標準偏差為 0.76%～1.52%，說明此方法測定生物質中全硫精密度高和準確度高。

表3 方法的精密度和回收率Table 3 Precision and recovery of the method

3 總結

生物質燃料中含有少量的硫含量，是一種環保、可再生的潔凈能源。本文采用紅外光譜法測定生物質燃料中全硫，硫含量在0%～4.45%范圍內，測量值和實際值具有良好線性關系，用標準加入法進行回收率實驗對方法的準確度進行考察，相對標準偏差為 0.76%～1.52%，加標回收率為 99.44%～99.89%，此方法測定生物質燃料中全硫具有高的精密度和準確度。與其他檢測方法比較，該方法操作簡單，檢測時間短，自動化程度高。

［1］ 魏學鋒, 苗 娟, 董鐵有, 等. 生物質燃料催化氧化燃燒機理[J]. 河南科技大學學報∶自然科學版, 2009, 30(2)∶ 33-34.

［2］中國能源編輯部. 大力推進生物質能源發展[J]. 中國能源, 2006,28(9)∶1.

［3］馬隆龍. 生物質能利用技術的研究及發展[J]. 化學工業, 2007,25(8)∶9 -14.

［4］崔玉民. 采用 TiO2光催化劑對河水中污染物進行光催化降解[J].河南科技大學學報∶自然科學版, 2003, 24(1)∶ 94-97.

［5］徐 銳, 姚大虎. 負載型 TiO2光催化降解有機及無機廢水中的氨氮[J]. 河南科技大學學報∶自然科學版, 2003, 24(3)∶98-100.

［6］趙 軍, 王述洋. 我國生物質能源與利用[J]. 太陽能學報, 2008(29)∶91-92.

［7］趙立江. 紅外光譜法測定煤中全硫的研究[J]. 煤質技術,2008,7(4)∶23-24.

［8］馬春麗. 煤中全硫紅外測定與庫倫滴定法測試結果比較[J]. 華北電力技術, 2012(11)∶33-37.

［9］曾 艷. 庫倫法分析試樣粒度對硫分測值得影響[J]. 潔凈煤技術,2011,17(5)∶90-92.

［10］吳一鋼, 劉海洋, 盧 曉. 淺談用庫倫測硫儀測定煤中的全硫[J].山東煤炭科技, 2012(4)∶151-152.

［11］張志鵬, 彭靖愷, 鄒志勇. 煤中全硫測定方法的研究[J]. 潔凈煤技術,2013,19(16)∶43-46.

［12］Webb C J, E mac A Gray. Analysis of uncertainties in gas uptake measurements using the gravimetric method[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(13)∶ 7158 -7164.

［13］郭丹丹, 杜 鵬, 張 航, 等. 淺析艾士卡法測定煤中全硫的影響因素[J]. 化學推進與高分子材料, 2011,9(6)∶96-98.

［14］皮中原, 尹楊林. 紅外吸收法測定煤中全硫[J]. 煤炭學報, 2008,33(10)∶ 1173-1177.

［15］吳霞紅. 高溫燃燒紅外吸收法測定煤中全硫[J]. 浙江冶金, 20 12(2)∶34-36.

［16］姜 超. 紅外光譜法和庫倫滴定法測定煤中全硫的比對研究[J]. 煤質技術, 2013(3)∶34-35.

［17］GB/T 25214-2010, 煤中全硫測量紅外光譜法[S].

Determination of Total Sulfur in Biomass Fuels by Infrared Spectroscopy

SUN Ru-rui,ZHAO Ya-juan,GAO Sun-hui

(Hainan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau Inspection and Quarantine Technology Center,Hainan Haikou 570311，China )

TQ 340.7

A

1671-0460（2017）09-1944-03

2017-01-03

孫儒瑞（1986-），男，海南省東方市人，工程師，碩士學位，2013年畢業于廣西大學化學工藝專業，研究方向：從事石油化工檢測分析技術工作。E-mail：1003720293@qq.com。