我國苯乙烯市場分析及工藝技術發(fā)展

張瑤，王傳勝，曾蓬

（1. 沈陽化工大學， 遼寧 沈陽 110000； 2. 中國寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧 沈陽 110167）

我國苯乙烯市場分析及工藝技術發(fā)展

張瑤1，王傳勝1，曾蓬2

（1. 沈陽化工大學， 遼寧 沈陽 110000； 2. 中國寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧 沈陽 110167）

主要介紹了 2015年國內苯乙烯的生產現(xiàn)狀，分析了國內的供求情況。概述了我國乙苯催化脫氫法、催化裂化干氣法、裂解汽油抽提法和CO2氧化脫氫法合成苯乙烯的工藝技術進展，并分別介紹了四種技術的優(yōu)點。

苯乙烯；生產；市場；技術進展

Abstract:The production conditions of styrene in China in 2015 were introduced, and the domestic supply and demand situation was analyzed. The progress of styrene synthesis processes was overviewed, such as ethylbenzene dehydrogenation method, catalytic cracking dry gas method, pyrolysis gasoline extraction method and CO2oxidative dehydrogenation method. And advantages of these technologies were discussed.

Key words:Styrene; Production ; Market; Technology development

苯乙烯（C8H8，SM）是近年來常用的一種重要化工原料，主要用來生產苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）樹脂，聚苯乙烯（PS）樹脂，離子交換樹脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂，可發(fā)性聚苯乙烯（EPS），丁苯橡膠（SBR）等。此外，其在制造農藥乳化劑，調制染料，選擇礦種和制做藥品等其他行業(yè)的應用也很廣泛。

1 我國苯乙烯市場分析

1.1 產能分析

近年來，我國SM的生產能力屬于逐步穩(wěn)定增長。十年前，我國生產能力大約只有172萬t/a，五年前，生產能力迅速增加到約605萬t/a，在良好的經濟形勢下，前年進一步增加到約766萬t/a。由于開放的國家政策、姣好的經濟環(huán)境，國內在近些年逐漸形成了國企、私企以及外企等多企業(yè)共同競爭的態(tài)勢，生產主體逐步朝著多元化方向發(fā)展。生產裝置大部分集中于華東、東北和華南等沿海地區(qū)，其中，僅華東地區(qū)就占總產能的一半左右。2015年我國SM主要生產廠家情況見表1所示[1]。

據(jù)近期最新的數(shù)據(jù)統(tǒng)計，截止到2016年7月我國SM的產能已突破800萬t，包括二季度投產的常州新日及寧波大榭石化[2]。由此可觀，我國SM產能仍會持續(xù)增加。

1.2 供求分析

EPS、PS是SM的兩大主要用戶，據(jù)統(tǒng)計，約占SM消費總量的55%。其中，EPS是SM的最大用戶，2015年國內EPS總產能約為674萬t。我國每年的SM的生產能力以及產量雖然增長快速，但是，依然無法充分的滿足國內實際生產中的大量需求。所以，我國每年都需要從不同的國家大量的進口SM。據(jù)估算，2010年-2016年6年間，我國SM表觀消費量年均增長速率高達 4.84%，因此預計在2020年之前，我國SM表觀消費量年均增速可能會達到3.5%左右。近年來我國SM的市場供需具體情況見表2[3]。

2 苯乙烯生產技術進展

國內第1套有一定規(guī)模的SM裝置建于20世紀50年代中期，即蘭州化學公司年產2萬t的SM裝置，是前蘇聯(lián)援中的項目之一。該項目采用的是傳統(tǒng)的三氯化鋁液相烷基化法，存在耗能高、效率低、腐蝕性強等缺點。

表1 2015年我國SM主要生產廠家情況Table 1 Main production area and production capacity of styrene in China in 2015

表2 2010-2015年間我國SM的市場供需情況Table 2 Market supply and demand situation of styrene in China in 2010-2015

20世紀80年代后期，隨著國內SM技術的不斷發(fā)展，在北京燕山和山東齊魯引進了改良的三氯化鋁液相法技術，建成兩套大裝置。20世紀90年代，又引進氣相分子篩技術，先后建成了幾套裝置。進入21世紀，我國采用引進與聯(lián)合開發(fā)相結合，建成了幾套比較大型SM裝置。我國生產SM的方法主要包括裂解汽油抽提法、乙苯催化脫氫法、催化裂化干氣法和CO2氧化脫氫法等。

2.1 裂解汽油抽提法

采用裂解汽油抽提法制備苯乙烯的技術是以混合蒸汽（包括石腦油、液化石油氣、柴油等）作為進料，在裝置內發(fā)生裂解，不僅可以生產出乙烯，而且裂解汽油產品中含有少量 SM（質量分數(shù)約為4%～6%），然后采用抽提方式再將其分離，最后獲得SM。在低溫條件下，將裂解汽油中的SM提取出來，質量分數(shù)可高達 99.9%，生產成本僅為乙苯脫氫一半。傳統(tǒng)精餾、萃取精餾、選擇性加氫和對其的精制處理等過程形成了基本的裂解汽油抽提SM一般路線。

在過去只有苯和甲苯的抽提工藝條件下，裂解后含有的少量SM一般只被處理為較低附加值的化工產品。隨著近年來大型化的乙烯裝置，裂解汽油中 SM的量逐漸增大，如果可以在加氫之前將 SM從混合物中分離，在獲得大量SM的同時，也減輕了加氫裝置的負荷，同時碳八芳烴作為異構化原料因不含乙苯成分價值也有所提高。

2011年，在茂名新華粵石化股份有限公司投產建成了3×104t/a的裂解汽油制SM的抽提裝置，這是我國采用自主知識產權建成第一套裂解汽油制SM裝置。近年來，我國不同的研究單位在此領域都有了新的進展和突破。中國石油化工科學研究院開發(fā)出一種脫色方法，是由裂解汽油中的C8餾分經過萃取精餾后制得粗SM的過程。所得鉑鈷色度不大于10的SM產品，即可達到產品的質量標準要求，此方法也降低了設備腐蝕的風險和減少了污水的排放總量。中國石化工程建設有限公司開發(fā)出一種不同的方法，即將C8餾分萃取精餾再將SM分離出來的技術，此技術的關鍵在于精餾塔的液相回流要求采用全部或部分水相取代抽余油。該方法通過加入回流水相可以達到減少精餾塔中的主要成分鄰二甲苯的濃度，降低了精餾塔的回流比，減少了SM損失，同時也增加了裝置的操作彈性[4]。

2.2 乙苯催化脫氫法

乙苯催化脫氫法是指乙苯在過量水蒸汽存在的情況下，經過高溫催化脫氫的過程，最后生成SM的技術。該過程利用等溫式固定床反應器進行換熱的方法供給系統(tǒng)能量，最常用的換熱方法就是通過高溫過熱蒸汽直接進行換熱。

催化脫氫法的一般要求在 500～ 650 ℃之間溫度、負壓的反應條件下進行。其典型工藝流程圖如圖1所示。

圖1 催化脫氫反應的裝置流程圖Fig.1 The flow of catalytic dehydrogenation device

該方法主要是將等溫式固定床反應器內裝填上一種合適的固體催化劑，進而實現(xiàn)反應器內的多項反應。因此，找到一種活性高、選擇性也比較強的脫氫催化劑是此方法的技術關鍵。乙苯催化脫氫最初使用的催化劑是鋅系、鎂系催化劑，隨著科技的進步和科學的發(fā)展，近些年出現(xiàn)了性能更適合此方法的鐵系催化劑。國外對脫氫催化劑的研究較早，至今已有70年左右的歷史，為了打破高效的催化劑市場一直被國外的幾大公司壟斷的經濟形勢，近年來，我國也在催化劑研究方面上有了新的研究進展以及重大的突破。表3列舉了我國近幾年不同催化劑的研究進展情況[5,6]。

表3 我國近幾年不同催化劑的研究進展Table 3 The research progress of catalysts in recent years in China

2.3 催化裂化干氣法

中科院大連化物所成功開發(fā)出一種新的制備苯乙烯的技術，是以各類煉油廠中催化裂化（FCC）干氣中混有的稀乙烯（體積分數(shù)必需要在 10% 以上）和石油苯為初始原料先制備出乙苯， 隨后再進行脫氫，最后制得 SM。該工藝與市場上的用純乙烯直接生產SM相比，SM的生產成本可以大幅度下降，由此可見，本技術具有明顯的降低成本以及減排節(jié)能的特征。經中科院大連化物所研究人員的不斷努力，催化裂化干氣法制苯乙烯的技術已經發(fā)展到第四代。撫順石化公司已采用第一代技術且開工后裝置運行達到了設計效果，第二代技術被林源煉油廠 0.03×104t/a的工業(yè)化實驗裝置采用，運行結果表明第二代技術的開發(fā)亦是成功的。正在研制開發(fā)的第三代技術可以說是國際首創(chuàng)，是利用氣相的烴化以及液相的反烴化的方法制備乙苯的技術。已經在大慶煉化公司投產的第四代技術是利用液相的烴化和反烴化制備乙苯的技術，目前被稱為最具有我國特色的乙苯、苯乙烯的生產工藝。

對于很多綜合性的化工企業(yè)而言，采用催化裂化干氣法制乙苯及制備苯乙烯，既可以直接通過管道將本廠中煉油車間的干氣輸送至苯乙烯車間，減少運輸費用，又可以增加一種有用化學品的制備，從而實現(xiàn)經濟利益的最大化。目前，很多煉油企業(yè)和化工企業(yè)都在積極的進行合作，開發(fā)具有循環(huán)性的經濟產業(yè)。

近年來，有不同的研究單位開始研究深度催化裂化（DCC）的開發(fā)，研究結果表明，與常規(guī)FCC技術相比較，稀乙烯產量可提高2～4倍，生產成本也隨之大幅度的降低，由此可見，此技術是具有開發(fā)前景的循環(huán)經濟產業(yè)。

2.4 CO2氧化脫氫法

CO2氧化脫氫法是近年來新興的一種綠色反應體系制備苯乙烯的技術，選擇CO2作為體系中溫和的氧化劑，取代乙苯脫氫技術中的過熱蒸汽，選擇性制備SM。據(jù)粗算，乙苯直接脫氫生產1 t SM能耗 627×104kJ，當選用 CO2選擇性氧化乙苯制備SM能耗794×103kJ，所測脫氫溫度也降低了50 ℃。由此可見，在CO2氣氛下脫氫制備苯乙烯比在過熱蒸汽下的平衡產率要大很多，且乙苯的選擇性和轉化率都明顯提高，同時對于抑制裝置內催化劑失活也有顯著的效果。負載型金屬氧化物催化劑是目前采用CO2氧化法脫氫制備苯乙烯的常用催化劑，主要包括V系和Fe系兩類催化劑。一項研究結果顯示[7]，在最佳反應溫度 550～600 ℃、CO2與乙苯的摩爾比為10∶1的條件下，分別使用兩類不同的催化劑，用CO2氧化脫氫法制備SM。V系催化劑可使苯乙烯的收率達到76%，且伴隨95.1%的苯乙烯高選擇性以及79.9%的乙苯高轉化率；Fe系催化劑可使苯乙烯的收率達到 74%，77%的乙苯轉化率及95%的苯乙烯選擇性。除之前應用較為成熟的催化劑外，國內也不斷有多種新型的催化劑問世，例如，活性成分為V2O5的釩基催化劑，活性成分為Fe2O3的FAZ催化劑等。隨著環(huán)保意識的加強，這種綠色反應體系也越來越受到我國公眾的重視。

隨著我國經濟不斷發(fā)展，SM的市場供求逐漸縮小差額。除上述幾種已經成功應用的技術之外，還有很多其他正在開發(fā)和改進的制備SM工藝。

3 結論與建議

（1）我國SM的產量和生產能力經過多年的發(fā)展都獲得了較大的提升，但是仍然供不應求，發(fā)展前景仍被看好。在未來的五年內，我國將有寧波科元塑膠有限公司、阿貝爾化學（江蘇）有限公司等多家企業(yè)計劃新建或擴建SM生產裝置。從整體上來說，應該注意到我國現(xiàn)有裝置生產能力偏小的較多，且部分技術方法落后，導致經濟效益較差。世界SM的產能近幾年可能會有過剩的情況，國內就會出現(xiàn)大量進口SM現(xiàn)象。為了避免對我國SM行業(yè)的健康發(fā)展造成威脅，應利用現(xiàn)有的先進技術改造國內中小型化工企業(yè)，增強其市場競爭力。

（2）利用已有資源裂解汽油和煉廠的干氣制備SM的技術，增加了SM新的原料來源，同時彌補了相關廠家對SM的需求，節(jié)省了能源。另外，在此基礎上應該進一步研究開發(fā)更節(jié)能的新技術，以降低生產成本。

（3）目前，傳統(tǒng)的乙苯脫氫制SM技術，無論在設備還是技術方面都日趨成熟，很多大型化工企業(yè)也都在積極運營中。此技術的關鍵催化劑方面，現(xiàn)在也有越來越多的人關注及研究，成績可人，與國外同類催化劑相比，活性相當。但是，也存在一定問題，從微觀角度來講，K在催化劑顆粒中的分布極為重要，改變K的分布，增強K和Fe的相互作用，從而改變催化劑顆粒形狀。所以，尋找一種穩(wěn)定高效且清潔的催化劑是乙苯脫氫法研究的主要趨勢。

（4）現(xiàn)有的生產SM的工藝中，乙苯脫氫法仍是國內最主要的生產方法。近年來，裂解汽油抽提法、催化裂化干氣法和CO2氧化脫氫法也投產運行，將會進一步研究和發(fā)展。

總之，根據(jù)我國SM的市場分析和不斷發(fā)展的SM工藝技術情況，我國苯乙烯及其相關行業(yè)將穩(wěn)步健康發(fā)展。

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［7］李玉芳，伍小明. 苯乙烯生產新技術及發(fā)展前景 [J]. 化學工業(yè)，2013 (12).

Market Analysis and Technological Progress of Styrene in China

ZHANG Yao1,WANG Chuan-sheng1,ZENG Peng2

（1. Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110167, China；2. HQC Liaoning Company, Liaoning Shenyang 110000，China）

TQ 241

A

1671-0460（2017）09-1930-04

2017-07-10

張瑤（1992-），女，遼寧省沈陽市人，沈陽化工大學在讀研究生，研究方向：苯乙烯流程設計優(yōu)化。E-mail：15142543766@139.com。