GBW(E)130573門尼粘度標準物質的定值

黃世英，張元壽，李淑萍

（中國石油蘭州化工研究中心 國家合成橡膠質量監督檢驗中心，甘肅 蘭州 730060）

GBW(E)130573門尼粘度標準物質的定值

黃世英，張元壽，李淑萍

（中國石油蘭州化工研究中心 國家合成橡膠質量監督檢驗中心，甘肅 蘭州 730060）

國家標準物質的研制不但要求樣品均勻、穩定，而且要求標準物質定值方法的正確和不確定度評定的合理，因此，標準物質定值的準確和不確定評定的合理對標準物質的研制水平起到了至關重要的作用。邀請國內行業權威的15個實驗室聯合定值，分析不確定度的來源評定不確定度，研制GBW(E)130573門尼粘度標準物質。按照偏態系數和峰態系數、格拉布斯準則、科克倫法分別檢驗定值結果是否呈現正態分布、可疑值、等精度。經過檢驗統計分析，在99%的置信概率下，GBW(E)130573門尼粘度標準物質的定值結果為正態分布、無可疑值、等精度。GBW(E)130573 在ML(1+4)100 ℃下的標準值為86.6±0.9。

GBW(E)130573；門尼粘度；標準物質；定值

Abstract:Development of reference material not only requires that the sample has good uniformity and stability, but also that the certification method is right and the uncertainty evaluation is reasonable, therefore, the accurate certification of standard material and the reasonable evaluation of uncertainty play a crucial role in the development of standard material. 15 Laboratories were invited to carry out the certification of standard material, the sources of uncertainty were analyzed, and the uncertainty was evaluated. Finally GBW(E)130573 Mooney viscosity standard material was developed. According to the coefficient of skewness and kurtosis coefficient, Grubbs criterion, Cochrane method, the normal distribution situation, dubious value and precision of certified values were respectively tested. The results showed that these data were in normal distribution, no suspicious, and in equal precision at 99% confidence

probability. The nominal value of GBW(E)130573 was 86.6±0.9 at ML(1+4)100 ℃.

Key words:GBW(E)130573; Mooney viscosity; Certified reference material; Certification

門尼粘度作為橡膠生產、加工的一項重要技術指標，普遍用于控制和監測橡膠產品的質量。門尼粘度標準物質為門尼粘度測試的準確可靠，提供了技術支撐。為滿足行業技術進步的需求研制門尼粘度標準物質顯得尤為重要。GBW(E)130573樣品經過候選物的篩選、均勻性與穩定性檢驗、聯合多家有資質或權威的實驗室定值、定值結果不確定度的評定、標準物質的申報等工作，最終研制了GBW(E)130573門尼粘度標準物質。在定值數據處理中，按照偏態系數和峰態系數、格拉布斯準則、科克倫法分別檢驗定值結果是否呈現正態分布、可疑值、等精度。經過檢驗統計分析，在95%的置信概率下，GBW(E)130573門尼粘度標準物質的定值結果為正態分布、無可疑值、等精度。

門尼粘度標準物質在合成橡膠行業發揮了重要的作用，尤其在研究和評價測量分析方法、校核儀器、生產過程中產品的質量控制、考核分析人員的操作技術水平、保存和傳遞特性量值建立測量溯源性、保證測量結果的一致性和可比性、產品檢驗和認證機構的質量控制和評價、實驗室認可工作等方面都發揮著重要作用并提供了技術支撐。

1 GBW(E)130573的定值

1.1 樣品

IR 70，茂名魯華化工有限公司生產，優級品。

1.2 儀器

MV2000型門尼粘度計，美國阿爾法公司制造。

1.3 GBW(E)130573定值與方法

GBW(E)130573門尼粘度標準物質的定值采用國家標準 GB/T 1232.1—2000[1]測試。表 1為GBW(E)130573標準物質的門尼粘度定值結果與統計量。

2 GBW(E)130573定值結果與統計分析

2.1 正態分布

用偏態系數和峰態系數[2]檢驗 GBW(E)130573門尼粘度標準物質定值數據的正態性。該檢驗將表1中的定值數據按照升序排列。按照下列公式進行計算。GBW(E)130573門尼粘度標準物質定值數據的平均值按照式（1）計算。

表1 GBW(E)130573標準物質門尼粘度的定值結果與統計值Table 1 Statistics and certified values of GBW(E)130573 Mooney viscosity reference material

GBW(E)130573門尼粘度標準物質定值的一組按照升序排列的數據，二階中心距按照式（2）計算，

GBW(E)130573門尼粘度標準物質定值的一組按照升序排列的數據，三階中心距按照式（3）計算，

GBW(E)130573門尼粘度標準物質定值的一組按照升序排列的數據，四階中心距按照式（4）計算，

GBW(E)130573門尼粘度標準物質定值的一組按照升序排列的數據，偏態系數按照式（5）計算，

GBW(E)130573門尼粘度標準物質定值的一組按照升序排列的數據，峰態系數按照式（6）計算，

式中：n —測定次數；

x —測定的門尼粘度值；

x —門尼粘度測定的平均值；

m2—二階中心距；

m3—三階中心距；

m4—四階中心距；

A —偏態系數；

B —峰態系數。

按照上述公式計算，GBW(E)130573門尼粘度標準物質定值的數據，其偏態系數為A為0.55,峰態系數B為2.31；查不對稱性檢驗的臨界值A1,當n=90時，在95%和99%置信概率下A1分別為0.41和0.60[2]峰態檢驗的臨界值B1-B1',當n=90時，在95%和99%置信概率下B1-B1/分別為 2.27～3.87和1.95～4.59[2]。

由于0.3022＜0.60；2.27＜2.31＜3.87，因此，GBW(E)130573門尼粘度標準物質定值結果在99%的置信概率下呈正態分布。

2.2 可疑值

用格拉布斯準則[3]檢驗GBW(E)130573門尼粘度標準物質定值結果是否有可疑值。格拉布斯準則是檢驗一組測量數據是否有可疑值，其前提是該組測量數據處于正態分布，該準則使用便捷，理論基礎嚴謹。如果|μP|＞λ（a，n）S，即某個測量值的殘余誤差的絕對值大于λ（a，n）S值，則判斷此值中有較大的誤差，應以剔除。

對每個實驗室的6次平行測定數據進行判斷，在95%置信概率時，λ（a，n）為1.887，根據6次測定結果的標準偏差，計算出λ（a，n）S值與μP殘差進行比較，由于表 1 統計結果中λ（a，n）S＞|μP|，因此15個實驗室平行測定的6次數據中，沒有可疑值。

對 15個實驗室的平均值進行檢驗，是否存在可疑值，將15個實驗室的平均值進行統計，結果見表2。

表2 GBW(E)130573標準物質門尼粘度的定值的各平均值與統計值Table 2 Statistics and average certified values of GBW(E)130573 Mooney viscosity reference material

由表2統計結果來看，15個實驗室的平均值進行可疑值檢驗，殘差絕對值中最大值為1.2，在95%的置信概率時，λ（a，n）為2.549，標準偏差S為0.59，計算λ（a，n）S結果為1.50，由于λ（a，n）S＞|μP|， 則15個實驗室的平均值間不存在可疑值。因此，95%置信概率時，GBW(E)130573標準物質門尼粘度的定值結果無可疑值。

2.3 等精度

GBW(E)130573標準物質門尼粘度定值各組結果是否處于等精度，則根據科克倫法[4]檢驗進行判斷。等精度判斷中C值的計算按照式（7）:

式中：Smax—定值實驗室中最大的標準偏差，

Si—各實驗室的標準偏差。

根據公式（7）和表 1的統計數據，計算出GBW(E)130573 ML(1+4)100 ℃的C值為0.112 7。查 Cochran檢驗臨界表，C(0.05,15,6)=0.203 4；C≤C(0.05,15,6)。因此，在 95%的置信概率下，GBW(E)130573門尼粘度標準物質定值結果的各組數據之間等精度。

GBW(E)130573門尼粘度標準物質，參與定值的 15個實驗室的總平均值即為該標準物質的標準值86.6。

3 GBW(E)130573標準物質確定度評定及標準值

GBW(E)130573門尼粘度標準物質的不確定度，根據 JJF 1059.1 -2012[5]進行評定。分析GBW(E)130573門尼粘度標準物質定值不確定度的來源，主要為各定值實驗室檢測的分散性、樣品的均勻性與穩定性、試驗溫度、試驗時間、設備轉速。表3為GBW(E)130573樣品定值不確定度評定結果。

表3中，u1代表樣品均勻性引入的不確定度、u2代表樣品穩定性引入的不確定度、u3代表各實驗室檢測分散性引入的不確定度，u4、u5和u6分別為門尼粘度計的工作時的溫度、轉速、時間誤差引入的不確定度，uC代表合成的不確度值，U代表總不確定度，即被擴展的不確定度。GBW(E)130573門尼粘度標準物質定值的擴展不確定度為0.9，該標準物質的標準值為86.6±0.9。

表3 GBW(E)130573門尼粘度不確定度匯總表Table 3 Uncertainty summary table of GBW(E)130573 Mooney viscosity standard material

4 結 論

嚴格按照JJF 1006-1994的規定和要求，研制了GBW(E)130573門尼粘度國家標準物質。在99%的置信概率下，GBW(E)130573 門尼粘度標準物質的定值結果為正態分布、無可疑值、各組數據之間等精度。GBW(E)130573 門尼粘度標準物質的標稱值為86.6±0.9，有效期為1 a，不確定度比美國研制的標準物質的不確定度小，該標準物質為國際先進水平。

［1］張菊秀,李海鷹,沈輝,等.GB/T1232.1-2000未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計進行測定 第 1部分：門尼粘度的測定[S].北京:中國標準出版社，2000.

［2］全國標準物質管理委員會，分析測試質量保證[M].沈陽：遼寧大學出版社，2004：519-520.

［3］全國標準物質管理委員會，分析測試質量保證[M].沈陽：遼寧大學出版社，2004：546.

［4］于振凡，丁文興，陳敏,等.GB/T 4883-2008數據的統計處理和解釋正態樣本離群值的判斷和處理[S].北京:國家質量監督檢驗檢疫總局，2008.

［5］葉德培，趙峰，施昌彥. JJF 1059.1-2012測量不確定度評定與表示[S].北京:中國計量出版社,2012.

Certification of GBW(E)130573 Mooney Viscosity Standard Material

HUANG Shi-ying,ZHANG Yuan-shou,LI Shu-ping

(PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center, National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber,Gansu Lanzhou 730060, China)

TQ 333.3

A

1671-0460（2017）09-1902-03

2017-01-04

黃世英（1979-），女，山東省泰安市人，工程師，碩士研究生，主要從事合成橡膠產品質量監督檢驗及檢測方法的開發研究工作。