二氧化碳捕集、運輸與儲存技術進展及趨勢

張墨翰

（中國石油大學（北京），北京 102249）

開發與應用

二氧化碳捕集、運輸與儲存技術進展及趨勢

張墨翰

（中國石油大學（北京），北京 102249）

目前，全球依然是以使用化石燃料為主導趨勢，隨著全球氣候日益變暖，減排 CO2成為我們必須關注的問題。詳細介紹了 CO2捕獲及儲存技術，并對 CO2各相態輸送過程可能產生的問題進行了總結。最后總結了CCTS技術未來的發展趨勢并對未來需要努力的方面進行了闡述。

二氧化碳；捕集；管道輸送；相態；封存

Abstract:At present, the global trend is still dominated by the use of fossil fuels. With the global climate warming,CO2emission reduction has become the problem that we must be concerned about. In this paper, CO2capture and storage technologies were introduced in detail, and the possible problems in CO2transport process were summarized.Finally, the future development trend of CCTS technology was discussed.

Key words:Carbon dioxide;Capture; pipeline transportation;Phase state;Storage

CO2是造成溫室效應的主要元兇。政府和相關企業正致力于研究捕獲和儲存人為排放的 CO2或利用它作為提高油田采收率的驅動方式，這就是所謂的CO2捕獲、運輸與儲存技術（CCTS）。由于化石燃料燃燒會產生大量的CO2，國際能源署預計到2050年，CCTS技術可以減少三分之一的CO2排放量。

CO2捕集和封存技術（CCS）在我國還處于技術開發初期階段，僅僅在一小部分企業和地區進行試驗，示范項目主要集中在電力行業，在油氣行業則多用來提高采收率[1]，距離多領域示范應用還有較大差距[2]。

目前，針對CCS技術還沒有一個公認的標準[3]。我國在制定相關標準時應結合我國具體實際，制定適合我國的法律法規。

當今國際油價正值低谷期，因此為了降低油氣企業的技術開發成本最大限度的增加企業效益，油氣企業可與其他行業企業進行合作[4]，實現共贏。

1 CO2捕集與封存

1.1 CO2捕集

雖然用于輸送和儲存二氧化碳的凈化處理設施還沒有建立，但是我們可以從燃燒過程中捕集產生的二氧化碳氣體并將其轉化為液態二氧化碳流體。若要為所捕集的二氧化碳制定一個合理的運輸方案，需要將CO2變成高度濃縮的形式，比如超臨界流體或者是冷卻的液體。當然，燃料會根據碳含量和雜質的不同而有不同的選擇。值得注意的是，固體燃料不可以直接處理，需要在碳捕集之前進行燃燒或者氣化處理。商業化的碳捕集是選擇煤炭還是選擇天然氣作原料，則要根據相關設備改造或直接使用的難易程度從而比較其成本和可靠性。單從捕集的CO2量來說，從煤燃燒過程捕獲的CO2明顯高于從天然氣燃燒中的捕獲量（因為煤炭的碳氫比高于天然氣的碳氫比）。

圖1展示了CCS捕獲CO2的不同來源[5]，由于氣流夾帶的雜質、不同設備的可利用度以及對CO2純度的要求不同，捕獲CO2所用的技術也會有所差別。

然而，這一切都應基于早期的研究，從碳捕集技術的小規模應用或工業試驗獲得實際經驗是第二步要考慮的事情。從電廠進行碳捕集涉及的技術選擇有三個：（1）燃燒后捕獲、（2）燃燒前捕獲（3）不含N2的燃燒過程（通常稱之為“富氧燃燒”或者是 O2/CO2循環燃燒，此外也包括化學鏈燃燒的方法）。通過使用不同的工藝方法，無論是在燃燒前對化石燃料脫碳還是在燃燒后從煙道氣中捕獲CO2都是可以實現的（如圖 2所示）[6]。三種碳捕獲的方式如表1所示。

圖1 CO2捕獲來源Fig.1 CO2capture source

圖2 碳捕獲示意圖Fig.2 Carbon capture diagram

其他的分離方法比如膜分離技術被認為是未來單獨或與其他吸附技術相結合用于燃燒前/后捕獲CO2分離技術的一個不錯的選擇[7]。

CO2還可用于提高采收率，每公噸 CO2可以讓油田額外生產 0.1～0.5公噸的油，這樣可以抵消一部分用于CO2捕集、運輸和儲存的成本并且可以低成本甚至零成本儲存 CO2。其已廣泛應用于加拿大和美國以增加成熟油田區塊產量。

表1 CO2捕獲方式對比Table 1 CO2capture mode comparison

1.2 CO2儲存技術

對捕獲的CO2進行安全長期的儲存是必須面對的問題，這樣可以使高成本低效率捕獲CO2顯得更為合理。CO2可以以多種方式儲存在地質構造中，比如作為一種流體儲存在巖石中，被孔隙液體吸收，或作為固定的成分（如礦物碳酸鹽）儲存在地層中。從鐵路車上卸載CO2需要專門的設備，卸載鐵路運輸的CO2需要建立鐵路架，因為鐵路卸CO2是從頂部進行（不像卡車拖車那樣是從底部接卸）。此外還需要壓縮機和（或）泵用于卸載和注入 CO2。用于封存CO2的地質構造主要有三種：含水層型、枯竭油氣藏以及廢棄煤礦型。

CO2封存需要經歷四個階段：

（1）選址準備階段（大約需要3～10 a）：儲存地點的選擇要綜合地質條件、商業經濟性以及監測管理評估等因素確定；

（2）運營階段（幾十年）：CO2注入和監測；

（3）封閉階段：足夠的監測數據表明已經注入的CO2不會產生任何問題時就進入到該階段。大部分井已注滿，基礎設施移除完畢；

（4）封閉后期：預期的能夠長久儲存CO2的貯藏地點已建好，不需要再對其進行操作。

由于認識到碳捕獲和儲存是目前減輕因大量化石燃料燃燒而排放的CO2的唯一可行技術，殼牌已在全球發展了CCS示范項目，如Peterhead、Quest、Monstad技術中心等。這些項目的發展表明，開發二氧化碳產業鏈可以在多領域進行應用。

2 CO2管道輸送

2.1 氣態CO2輸送

氣態 CO2在接近大氣壓力條件下輸送時體積龐大，所需管徑較大，可通過壓縮機進行壓縮。當運距變長時不經濟，但當管道途徑人口密集區域時氣態輸送安全性較好。因此，氣相CO2管道輸送適合于短距離低輸量人口眾多的情況[8，9]，其管道設計應參考最新的輸氣管道設計規范 GB50251-2015。如果想進一步壓縮氣態CO2體積需要進行液化或固化（即形成干冰）處理。氣體液化并經船運輸技術在石油天然氣領域已相當成熟，可以考慮將其應用到CO2液化上面來。

2.2 液態CO2輸送

盡管液態輸送容易發生汽化等問題，但在超臨界CO2管道輸送過程中可能會出現液態輸送情況，因此有必要對其進行研究。當 SO2濃度為 0.05%時幾乎不會發生腐蝕；盡管當 SO2濃度為 0.1%時 對液態CO2管道腐蝕速率較低但仍高于超臨界輸送，在管道內表面會形成不均勻的球狀腐蝕產物，經能譜分析主要是由鐵、硫、氧組成（圖3）。

圖3 0.1%SO2濃度時液態CO2管道腐蝕產物分析圖Fig.3 Analysis of corrosion products of liquid co2pipeline with 0.1% SO2concentration

2.3 超臨界CO2輸送

純CO2超臨界輸送時，管內壓降與管內CO2流量、管道傾斜程度、管徑及輸送距離等因素有關，除與管道內徑成反比關系外，其余均成正比[10,11]。超臨界CO2管道輸送壓力高，而壓降卻較小，故不會發生汽化現象。但隨著管道距離的増長，超臨界CO2的溫度逐漸降低，當降至臨界點溫度以下時則變為液態，從而產生了多相流，多相輸送壓降比單相輸送要大很多[12]，因此，為了避免多相輸送，保持超臨界狀態不變的管道長度也受到限制，有效長度不超過128.1 km[13,14]。

同樣，當超臨界輸送的CO2含有雜質時對輸送也會產生影響。當含有 SO2且水含量沒有飽和時，不會發生腐蝕。但 SO2的存在會增加管輸系統發生腐蝕的概率。

當含有CH4和N2時，對超臨界CO2輸送基本不產生影響，詳見文獻[10]。

當僅含有水甚至當水含量飽和時，其對腐蝕的影響都是微乎其微的，腐蝕速率隨CO2壓力的增加而略有上升。但當管道壓力為8 MPa時，CO2遇到液態水會形成碳酸使得管內pH值低至3.3。而且當CO2流體中還夾有其他雜質（如氮氧化物、二氧化硫和氧氣等）也會部分溶解于水中，進一步降低pH值從而加速腐蝕。

氧氣對于管道輸送的影響主要取決于輸送壓力以及管道內是否有水的存在。在干燥環境下不會發生腐蝕；但當含有水和氧氣的超臨界CO2壓力超過10 MPa時，腐蝕現象會愈加明顯。因為當SO2與O2共存時會形成亞硫酸或硫酸，更會加速對管道的腐蝕。當氧氣、水與二乙醇胺共存時腐蝕速率明顯大于和乙二醇共存時的速率。

影響密相輸送的一個重要因素是輸送過程中管道系統的壓降。當密相CO2壓力降至氣態形成氣液兩相時，難溶于氣相的雜質會積聚在液相中，從而增大了管道腐蝕的概率。純CO2密相輸送的壓降與超臨界輸送時類似，不再贅述。如果降壓過快則會導致管道破裂并且裂紋會繼續傳播。而管道正向高強度高韌性發展，通過有限元分析可以預測裂紋擴展并研究管道韌性對止裂的要求。

2.4 密相CO2輸送

當含有少量雜質（水、NO2、SO2、O2、H2S）的CO2由超臨界態轉變到密相時，其密度和黏度會發生漸變[15]。和其他 CO2輸送方式相比，密相輸送效率更高，但由于密相需要低溫和高壓的條件，因此需要消耗更多的能量，是否經濟需要和其它方式綜合比較[16]。

3 結 論

由于政治、環境以及提高采收率等因素，使得CCS技術發展勢頭強勁。預計未來25年全球能源需求將增長50%，因此，至少減少全球50%的CO2排放量是必要的，把CO2排放量穩定在550 ppm左右。大多數油氣運營商正致力于CO2封存技術的完善和研究已達到保護環境和提升油氣采收率的目的。

目前，雜質對于CO2輸送影響的相關研究還不夠全面，尚無能夠全面的總結各雜質對CO2的影響，尚無人總結出各雜質濃度梯度以及更高的輸送壓力（如30 MPa）對CO2輸送的影響。需要進行更多的實驗以便能夠更好的預測包括乙二醇、胺、CO、NOx、SOx等雜質對腐蝕的影響，是否是降壓導致的雜質對管道的腐蝕，若是則可以進一步優化降壓工藝盡可能避免腐蝕的發生。盡管在石油天然氣管道中的CO2腐蝕機理已經研究的較為透徹，但其并不能直接應用于CO2管道。

我國多數地區人口密集，建立CO2管道時可考慮海底輸送，但這需要足夠的調查研究與測試，并提出用于CO2管道輸送的流動安全保障方案。

CCTS技術存在一定的安全風險,需要研究先進的配套設施[17]。CSM研發了一種可以適應不同雜質的CO2流體處理裝置，可將CO2壓力達到25 MPa，并將不同雜質與水進行合適的質量配比，可用于靜壓測試或者壓力循環試驗。

總之，國外對CCTS技術的研究逐步走向成熟，而在我國還有很長的路要走。在制定輸送方案時，應綜合比較各相態的利弊擇優選取，并根據所選方案設計選取管道規格，進行技術經濟比較[18]。在輸送到人口密集的區域應設置靈敏的泄漏檢測裝置以保證居民安全[19]。把CO2封存于海底還是陸上應結合我國具體實際綜合比較確定。但是，未來CO2的封存趨勢偏向于海底，因此我國有必要開展相關方面的研究。

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Research Progress and Development Trends of CO2Capture,Transport and Storage technologies

ZHANG Mo-han

（China University of Petroleum , Beijing 102249, China）

TQ 127.1

A

1671-0460（2017）09-1883-04

2016-12-22

張墨翰（1993-），男，河北省唐山市人，2015年就讀于中國石油大學（北京）石油與天然氣工程專業，研究方向：從事油氣儲運公平開放技術研究工作。E-mail：mohan_han@sina.cn。