LiCoO2在酸性混合物中酸性焙燒元素的賦存狀態和元素分布分配的研究

劉沛靜

（陜西國防工業職業技術學院 化學工程學院, 陜西 西安 710300）

LiCoO2在酸性混合物中酸性焙燒元素的賦存狀態和元素分布分配的研究

劉沛靜

（陜西國防工業職業技術學院 化學工程學院, 陜西 西安 710300）

了解鈷酸鋰（LiCoO2）在酸性環境中的物理化學性質和存在形式，有助于從理論上指導該物質的合成工藝設計以及從報廢LiCoO2中提取有價金屬的工藝設計。將LiCoO2與NaHSO4·H2O和KHSO4分別按摩爾比1∶2.5∶0.5、1∶2.0∶1、1∶1.5∶1.5、1∶1∶2.0、1∶0.5∶2.5的比例混合后進行酸性焙燒，采用 TG-DSC、XRD、SEM、EDS研究了焙燒過程中元素的熱量變化、質量變化、形貌變化。研究結果表明：LiCoO2與NaHSO4·H2O和KHSO4的混合物在焙燒過程中根據鉀、鈉酸式鹽的含量不同，反應產物的存在形式發生著不同形式的變化。XRD的分析結果表明，焙燒產物中Na元素是以KNaSO4的形式存在，K元素是以KNaSO4、KLiSO4、K2Co2(SO4)3這三種存在形式，Li元素的存在方式是以KLiSO4，Co元素的存在形式是K2Co(SO4)3, 從SEM的電鏡中可以看到圖片中可以看出焙燒產物致密，形狀不規則，Co元素在焙燒產物中分布均勻。

LiCoO2；酸性焙燒；賦存形式；元素分布

Abstract:Knowing physical and chemical properties and existent state of cobalt acid lithium(LiCoO2) in acidic environment is helpful to the theoretical design of synthetic process of the material and to the design of extracting process of valuable metals form discarded LiCoO2.In this article, LiCoO2was mixed with NaHSO4·H2O and KHSO4respectively according to the mole ratio of 1:2.5:05,1:2.0:1.0,1:1.5:1.5,1:1.0:2.0,1:0.5:2.5, and then the mixtures were roasted in acidic environment.TG, DSC, XRD, SEM and EDS were used to study calorie change, quality change and morphological change of the element in the process of roasting. The results showed that the existence forms of the reaction product of the mixture of LiCoO2with NaHSO4·H2O and KHSO4after roasting were different because potassium, sodium acid salts' content was different. XRD analysis showed that the existence form of Na element in roasted product was KNaSO4,the existence forms of K element were KNaSO4,KLiSO4and K2Co(SO4)3,the existence form of Li element was KLiSO4,the existence form of Co element was K2Co(SO4)3. SEM electron microscope showed that roasted product was density and irregular shape, Co element evenly distributed in the calcined product.

Key words:LiCoO2;acid roasting; Occurrence form; Element distribution

1 前 言

在中國國土資源里面，已經基本上沒有單一的鈷資源的存在，鈷資源基本上都是半生在其他的資源里面，而且含量很少，人類如果需要使用鈷資源，只能從貴重金屬的冶煉過程中和廢物的利用中進行提取，在元素周期表中可以看出，鈷元素是一種稀有金屬元素，由于具有比較高的熔點和良好的穩定性，所以常常在物理化學和生物研究方面有廣泛的用途，在軍事行業（如防彈衣、穿甲彈等）和航空行業（發動機）中也有著不可代替的作用，所以鈷被稱為是一種重要的戰略資源。

在鈷資源如此缺乏的現在，從廢物中提取鈷資源已經成為我們當前研究的熱點問題。隨著電子產品的普遍使用，加上鋰離子電池經過多次的充放電，電池本身發生膨脹，存儲電量越來越少，直至鋰離子電池被報廢，鋰離子電池的使用數量與日俱增，所以鋰離子電池的丟棄數量也在大幅度的增加，這不僅造成了鈷資源的浪費，也造成了嚴重的環境污染。鈷元素在鋰離子電池的結構里面中，其主要存在于鋰離子電池正極活性材料鈷酸鋰(LiCoO2)[1]中。

從目前的研究結果來看，LiCoO2的晶體結構和物理化學性質如下：LiCoO2有三種物相結構，第一種是層狀結構，這也是鋰離子電池正極活性材料中最常用的；第二種是尖晶石結構；第三種是巖鹽相結構；從各種元素在鈷酸鋰中所占的質量百分比來看，鋰占7.09%，鈷占60.2%[2]。

商業所用的鋰離子電池的正極活性材料大多數是人工合成的具有α-NaFeO2型層狀結構的 LiCoO2晶體。從Li-Co-H2O系E-pH圖表明中可以看出[3]，LiCoO2在酸性溶液中熱力學穩定性比較強，并且具有非常強的氧化性。采用硫酸[4-6]對鈷酸鋰中的有價金屬進行回收時，回收率達到了98%以上，用鹽酸[7-10]和硝酸[11-14]這兩種強酸溶液對鈷酸鋰中的有價金屬進行回收時，雖然回收率能夠達到 100%，但是再提取過程中產生了Cl2或NOx等有害氣體，對人類和環境都帶來了很大的危害。本文將硫酸氫鈉、硫酸氫鉀與LiCoO2這三種物質根據不同的摩爾比進行混合之后，進行酸性焙燒，焙燒產物在水中的溶解度達到 100%，該結果表明，LiCoO2在酸性焙燒環境中Li、Co元素的賦存狀態在反應前后發生了很大的變化，但元素的存在形式是怎樣的仍然不是很清楚。本文將LiCoO2與硫酸氫鈉、硫酸氫鉀這三種混合物按照一定的摩爾比例進行混合后酸性焙燒，研究在此酸性環境中Li、Co等元素賦存形式及元素的分布分配特征。

2 實驗方法

將從鋰離子電池中獲得的 LiCoO2粉末與化學純級別的硫酸氫鈉、硫酸氫鉀分別按摩爾比 1∶2.5∶0.5、1∶2.0∶1、1∶1.5∶1.5、1∶1∶2.0、1∶0.5∶2.5的比例混合均勻后置于陶瓷坩堝中，放入箱式電阻爐中進行1個小時的焙燒實驗，將其電阻爐的溫度控制在400 ℃，升溫速率是5 ℃/min，時間控制在60min。

3 結果與討論

3.1 TG-DSC分析

圖 1為 LiCoO2與 NaHSO4·H2O、KHSO4的混合物按照1∶1.5∶1.5的比例混合、樣品的TG-DSC曲線。

從圖 1可以看出，LiCoO2與 NaHSO4·H2O、KHSO4的混合物在 0～800 ℃之間加熱時，在不同的溫度段出現不同的失重平臺，每一個失重平臺相對應此溫度段的吸熱、放熱現象，這與 LiCoO2和NaHSO4·H2O、KHSO4的混合物在不同階段的反應程度有關。

圖1 LiCoO2與NaHSO4·H2O、KHSO4的混合物在1:1.5:1.5摩爾比時的TG-DSC曲線Fig.1 TG and DSC curves of the mixture of LiCoO2with NaHSO4·H2O and KHSO4under mole ratio of 1:1.5:1.5

從圖1中可以看出，LiCoO2與NaHSO4·H2O、KHSO4的混合物在比例為1∶1.5∶1.5的加熱過程表現出4個明顯的失重平臺，失重平臺所對應的失重過程中均有吸熱現象，在前兩個失重平臺中，對應著兩個吸熱峰，主要是NaHSO4·H2O和KHSO4在此過程中失去了自己本身所帶有的吸附水以及在不同的溫度下發生的離解反應，應該和水的分解有關，但是NaHSO4·H2O和KHSO4由于自己本身的穩定性存在差異，所以吸熱峰所對應的溫度也存在很大的差異。在第三個失重平臺所失去的重量，主要是NaHSO4·H2O和KHSO4在此溫度段失去自己本身所含有的化合水，在此溫度段也對應著吸熱峰的出現。在第四個失重平臺出現時，此時主要是因為LiCoO2和NaHSO4·H2O、KHSO4的混合物在此溫度段發生了化學反應，產生了SO2，此時所對應的的吸熱溫度是386.8 ℃，LiCoO2和NaHSO4·H2O、KHSO4這三種物質混合后的TG-DSC曲線在失重臺階、失重率以及吸熱峰方面和單一的LiCoO2和NaHSO4·H2O在TG-DSC曲線上的失重臺階、失重率以及吸熱峰表現出了不同區別。除此之外， LiCoO2和NaHSO4·H2O、KHSO4的混合樣焙燒溫度高于550℃以上，質量基本上沒有任何的變化，說明焙燒過程中物質發生化學變化的溫度應該低于550 ℃。但圖1中的DSC曲線在518.8 ℃時出現了一個吸熱峰，是否是硫酸鹽在此溫度段發生熔融狀態，有待進一步研究。

3.2 XRD分析

圖2是LiCoO2與NaHSO4·H2O、KHSO4根據不同的摩爾比例混合后經400 ℃、1 h焙燒樣品的XRD圖譜。

圖2 LiCoO2與NaHSO4·H2O、KHSO4混合后不同的比例經400℃、1h焙燒后樣品的XRD圖譜Fig.2 The XRD spectrum of the mixture of LiCoO2with NaHSO4·H2O and KHSO4with different proportion after roasting at 400℃for 1h

從圖2可以看出，LiCoO2的特征衍射峰已經基本上完全消失，不同的是根據摩爾比例的不同所出現的衍射峰的峰高、峰寬出現了不同的變化。從圖中可以看出，在KHSO4的量比較少的時候，峰高比較小，當KHSO4的含量達到2.5時，發現各種物質此時的衍射峰的峰高越來越高，縫寬越來越小，衍射峰也越來越對稱，該結果表明，隨著摩爾比例不同、KHSO4的含量越來越多，產物的結晶度越來越好，主要是因為 KHSO4的化學性質要比NaHSO4·H2O活潑很多，經過400 ℃、1 h的焙燒，Li元素和Co元素的存在形式根據鉀鹽和鈉鹽比例的不同發生著不同的變化，在此反應條件下LiCoO2不是 Li、Co元素的熱力學穩定狀態。此外，從該衍射圖譜中還可以看出，LiCoO2與NaHSO4·H2O、KHSO4這三種物質按照不同的摩爾比進行混合后，經400 ℃、1 h焙燒后，K元素主要是以：KLiSO4、KNaSO4和 K2Co2(SO4)3的形式存在。Na元素主要是以KNaSO4的形式存在。Li元素主要是以KLiSO4的形式存在。Co元素的存在形式主要是K2Co2(SO4)3。

3.3 SEM-EDS分析

圖 3是 LiCoO2與 NaHSO4·H2O、KHSO4這三種物質按照不同的摩爾比混合后經400 ℃、1 h焙燒后的SEM 照片，從圖3中可以看出，不同的摩爾比，隨著KHSO4的含量的增加，焙燒產物的形狀不規則，焙燒產物顆粒以塊狀為主、堆積比較致密，可以看出在大塊物體的表面有微小固體顆粒析出。焙燒產物的形狀、致密程度與焙燒樣品在400 ℃下發生的化學變化有密切關系。

圖3 LiCoO2與NaHSO4·H2O、KHSO4混合樣按照不同的摩爾比經400 ℃、1 h焙燒后的SEM 照片Fig.3 The SEM photos of the mixture of LiCoO2with NaHSO4·H2O and KHSO4with different proportion after roasting at 400℃for 1h

圖 4是 LiCoO2與 NaHSO4·H2O、KHSO4混合樣經400 ℃、1 h焙燒后產物中Co元素的面分布圖，從圖4中可以看出，Co元素在產物中的分布呈現均勻分布狀態，在整個產物中都可以看到 Co元素的存在，但仍然可以觀察到 Co元素在產物中的分布仍然有陰暗區域區域，在此區域里面鈷元素的含量比較少。這些區域鈷元素的分布呈彌散狀態，陰暗區域的存在及彌散分布特征與產物中含有 KLiSO4存在有很大的關系。

圖4 LiCoO2與NaHSO4·H2O混合樣經400℃、1h焙燒后產物中Co元素的面分布圖Fig.4 Co element surface distribution profile of the mixture of LiCoO2with NaHSO4·H2O and KHSO4after roasting at 400℃for 1h

4 總 結

（1）LiCoO2與 NaHSO4·H2O、KHSO4這三種物質按不同的摩爾比混合后混合物在焙燒過程中發生了明顯的化學反應。

（2）LiCoO2與 NaHSO4·H2O、KHSO4這三種物質按照不同的摩爾比進行混合后，經400 ℃、1 h焙燒后，K元素主要是以：KLiSO4、KNaSO4和K2Co2(SO4)3的形式存在。Na元素主要是以KNaSO4的形式存在。Li元素主要是以KLiSO4的形式存在。Co元素的存在形式主要是K2Co2(SO4)3。

（3）焙燒產物致密，形狀不規則，Co元素在產物中分布比較均勻。

［1］黃可龍，王兆翔，劉素琴. 鋰離子電池科學與關鍵技術[M]. 北京∶化學工業出版社， 2008，38(5)：60-289.

［2］ 閆時建，劉鑫，仇衛華. 脫鋰態 LixCoO2(0.5＜x＜1)的晶體結構[J]. 北京科技大學學報，2007，(29)∶ 45-48.

［3］ 文士美，趙中偉，霍廣生. Li-Co-H2O系熱力學分析及E-pH圖[J].電源技術，2005(29)∶423.

［4］ 韓天佑. 金屬鹵化物、氧化、硫化物生成熱的近似計算方法[J].化學通報，1966，(3)∶60-64.

［5］Jeffrey Chi-sheng Wu,Tai-Yuan Chang.VOC deep oxidation over Pt catalysts using hydrophobic supporys[J].Catalysis Today,1998,44∶ 111-118.

［6］張龍龍，蔣亞雄，巴俊洲，等.Pt/SDB疏水催化劑的制備及其用于水相消氫[J].艦船科學技術,2009,31(5)∶129-132.

［7］張龍龍，蔣亞雄，巴俊洲.常溫氫氧化合催化劑的研究[J].工業催化,2008,16(9)∶18-21.

［8］汪寶和，冉偉利，熊建平.以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物為載體的疏水催化劑的研究進展[J].精細化工,.2012,29(3)∶76-279.

［9］ 李俊華.憎水催化劑的研制及氫-水液相催化交換工藝研究[D].北京∶中國原子能科學研究院,2001.

［10］侯京偉，熊亮萍，翁葵平，等.Pt/C催化劑的高壓微波法制備及氫同位素交換性能研究[J].原子能科學技術,2012, 46(7)∶780-785.

［11］張鎏，吳興亞.程序升溫還原技術在催化劑研制中的應用[J].現代化工,1984,2∶50-54．

［5］ 王興杰，楊文勝，衛敏,等. 檸檬酸溶膠凝膠法制備LiCoO2電極材料及其表征[J].無機化學學報.2003，19∶ 603-608.

［6］ 凌云，謝光炎，王孝武,等.廢舊鋰離子電池資源化技術研究[J].再生資源與循環經濟，2008，1(3)∶36-38.

［7］ 胡傳躍，郭軍，汪形艷，等.從廢舊鋰離子電池中回收鈷和鋁的工藝研究[J].電池，2006，36(6)∶481-482.

［8］ 郭麗萍，杜小弟，方偉，等.Na2S2O3還原溶解LiCoO2及鈷、鋰分離回收[J].應用化學，2006，23(10)∶1182-1184

［9］ 喬芝郁，許志宏，劉洪霖,等. 冶金和材料計算物理化學[M].北京∶冶金工業出版社，1999，52-74

［10］陳念貽，溫元凱.二元復合氧化物的穩定性規律[J]. 金屬學報，1979，15(1)∶85-92.

［11］ 焜郭炳 ，徐徽，王先友,等. 鋰離子電池[M]. 長沙：中南大學出版社，2002：34-35.

［12］李恒，張麗鵬，于先進. 鋰離子電池正極材料的研究進展[J], 硅酸鹽通報，2012(6)：1486-1490.

［13］張瀟源，張娟，曹曉燕. 廢舊日用小型電池的回收處理[J]. 能源與環境，2007(1)：19-23

［14］吳宇平. 鋰離子二次電池. 北京：化學工業出版社，2002：9-10.

Research on Existent State and Distribution of Elements During Roasting LiCoO2in the Acid Mixture

LIU Pei-jing

（College of Chemical Engineering, Shaanxi Institute of Technology, Shaanxi Xi′an 710300, China）

TQ 138.1+2

A

1671-0460（2017）09-1828-03

2017-01-02

劉沛靜（1987-），女，陜西西安人，助教，碩士，2014年畢業于蘭州理工大學，研究方向：資源回收利用。E-mail：591324904@qq.com。