一種高穩與高抗燒性凝膠泡沫基礎配方的研究

朱亮，楊小鳳，蔣新生，呂科宗

（1. 后勤工程學院 國防建筑規劃與環境工程系， 重慶 401311； 2. 后勤工程學院 軍事供油工程系， 重慶 401311）

一種高穩與高抗燒性凝膠泡沫基礎配方的研究

朱亮1，楊小鳳1，蔣新生2，呂科宗2

（1. 后勤工程學院 國防建筑規劃與環境工程系， 重慶 401311； 2. 后勤工程學院 軍事供油工程系， 重慶 401311）

以膠凝劑水玻璃、交聯劑小蘇打、三種發泡劑為原料制備一種高穩與高抗燒性的凝膠泡沫基礎配方，采用單因素交聯試驗與四因素三水平正交試驗研究水玻璃交聯體系與復配發泡劑，并分析了水玻璃交聯體系在用不同交聯劑時對膠凝結果的影響，發泡劑各組分對發泡體積和半衰期的影響，最后采用小尺度抗燒試驗評價凝膠泡沫的抗燒性能。結果表明，膠凝劑水玻璃的質量分數為 9.00%，交聯劑碳酸氫鈉的質量分數為3.50%，CTAB、AES、CAB-35 三種組分的質量分數分別為 0.1%、0.12%、0.6% 時，基礎配方發泡劑穩定性能提升了 270%，抗燒性能與兩相泡沫相比提升了 53%。

凝膠泡沫；水玻璃凝膠；正交試驗; 穩定性；抗燒性

Abstract:A kind of foamed gel with high stability and good burn resistance performance was prepared by using thickener water-glass, cross-linking agent bicarb and three foaming agents as raw materials. Single factor cross-linking experiment and four-factor three-level orthogonal experiment were used to study water-glass-gel system and the foaming agent, and then effect of different cross-linking agent on gelling results was analyzed as well as effect of different components of foaming agent on the foaming volume and half life. Finally the anti-burning performance of the gel foam was investigated by the anti-burning test. The results show that when the mass fraction of gelling agent water-glass, cross-linking agent, CTAB, AES, CAB-35 is 9.00%, 3.50%, 0.1%, 0.12% and 0.6%, the stability of the foundation formula foaming agent can be improved by 270%, the burn resistance performance of the formula can be improved by 53% compared with two-phase foam.

Key words:Foamed gel; Water-glass-gel; Orthogonal design; Stability; Burn resistance performance

凝膠泡沫基礎配方的組分為發泡劑、膠凝劑與交聯劑，高穩與高抗燒性的基礎配方可以減少后續改性研究的步驟。凝膠泡沫是一種新型滅火劑，在發泡劑與膠凝劑攪拌均勻后添加交聯劑，并于氣體作用下進行機械攪拌，就可以形成以凝膠作為載體、內部均勻分布著大量氣體的凝膠泡沫。其組分凝膠具備良好的覆蓋隔絕能力，泡沫擁有優良的冷卻、流動能力，凝膠泡沫發揮二者的協同效應，大幅度增強了其防滅火性能。凝膠泡沫是三相泡沫技術[1]的后續發展，曹凱等在2009年提出泡沫凝膠防滅火技術[2]，此后多位學者對凝膠泡沫在礦井火災的應用進行了深入研究[3–7]。田兆君等在研究一種礦用防滅火凝膠泡沫的過程中，提出了傾斜試管法以測定膠凝時間[3]。于水軍等分析了不同成膠時間的適用范圍，且探究了凝膠泡沫的滅火特性[4]。張雷林研制了一種防煤炭自燃的凝膠泡沫，并提出實驗室尺度下的抗燒試驗方法[7]。但關于凝膠泡沫滅火劑在地面火災[7]應用的研究較少，本文的目的即研究適用于地面火災的凝膠泡沫基礎配方，其中最關鍵的部分是高效復配發泡劑的制備與水玻璃交聯體系的確定。水玻璃凝膠是一種常見的凝膠交聯體系，硅酸聚合作用理論[8]解釋了其交聯原理。有部分學者研究了水玻璃凝膠的工藝、結構和特性，如趙仁保等研究了水玻璃凝膠泡沫的微觀結構與成膠特性[9]，于水軍等研究了水玻璃凝膠泡沫的制備工藝與蒸發特性[10]。水玻璃凝膠的關鍵組分是交聯劑，曾廣泛使用作為交聯劑的銨鹽因污染環境已逐漸淘汰，目前常用的交聯劑為氯化鈣、碳酸氫鈉、醋酸等。

本文采用單因素試驗法研究水玻璃凝膠體系，確定了膠凝時間與水玻璃與小蘇打質量分數的關系，以表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、乙氧基化烷基硫酸鈉（AES）、椰油酰胺丙基甜菜堿（CAB-35）為基料，采用正交試驗法研制了高穩定性發泡劑，同時對指標發泡體積、穩泡時間的影響因素進行分析，最后在實驗室尺度下對此基礎配方的抗燒性能進行了研究，為凝膠泡沫滅火劑的配方改性設計提供了一定的參考。

1 水玻璃凝膠體系的研究

水玻璃交聯體系中交聯劑主要分為三類：鹽類、酸類、有機類。鹽類有氯化鈣、硫酸鋁等金屬鹽，但與水玻璃混合后成膠迅速，無法控制膠凝時間；也有氯化銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉之類的銨鹽鈉鹽等，此類交聯劑與水玻璃的成膠強度較佳、膠凝時間可控，但銨鹽類會釋放刺激性氣體氨氣，鈉鹽則無此問題。酸類有鹽酸、硫酸、醋酸等，膠凝時間也可控，但凝膠強度一般低于金屬鹽類，成本也較高。有機類包含甲醛、乙二醇等，但成本太高，難以大規模使用。故本文選取水玻璃、碳酸氫鈉交聯體系，兩者混合后發生下文所示的化學反應，初混合時溶液透明，隨著交聯的進行，溶液開始渾濁最后失去流動性形成凝膠。

結合預實驗數據，膠凝劑水玻璃與交聯劑碳酸氫鈉的質量分數分別設定為 8%、9%、10%、11%與 2.5%、3%、3.5%、4%，采用傾斜試管法[11]測定膠凝時間。

如果膠凝時間過長，凝膠泡沫受重力影響向下流動，無法較好地覆蓋火源，降低了滅火效果；膠凝時間太短，凝膠泡沫還未完全覆蓋火源就已經失去了流動性，也影響了滅火效果[4]。考慮到所制的凝膠泡沫主要用途是撲滅地面火災，膠凝時間在 3 min附近較為合適，根據表1膠凝時間數據，確定膠凝劑水玻璃的質量分數為 9.00%，交聯劑碳酸氫鈉的質量分數為 3.50%，此時成本最低且膠凝時間為3.5 min。

2 高穩穩發泡劑實驗研究

發泡劑是一種表面活性劑，本文依據復配原理[12,13]，選取了6種表面活性劑進行篩選和復配。由圖1可知發泡體積與半衰期隨表面活性劑質量濃度的增大而增加，這是因為隨著質量濃度的增加，表面張力減小，體系的粘度增大，使發泡性能與泡沫穩定性增強；而后發泡體積與半衰期逐漸趨于穩定，這是因為當溶劑質量濃度增加至一定程度時，體系已趨于飽和。

表1 膠凝時間與試劑質量分數的關系Table 1 The relationship between gelling time and reagent mass fraction

圖1 6種發泡劑的發泡體積、半衰期Fig.1 The foaming volume and half life of six foaming agents

從圖1得知CTAB與CAB-35在高濃度下的發泡能力最佳，AES與CTAB在低濃度下的發泡能力最佳；FC314、CAB-35在高濃度下的半衰期最長，CTAB、CAB-35在低濃度下的半衰期最長；FC-134使液體能達到的表面張力最低。雖然 FC-134穩定性與降低表面張力的能力均為最佳，但是其毒性較強，屬于危險化學物質，故不予選擇。同時考慮到成本因素，盡量選擇低濃度下性能較好的發泡劑。根據上述分析，最終選取了 CTAB、AES、CAB-35三種發泡能力相對較好、半衰期較長的表面活性劑進行后續的復配實驗。

表面活性劑復配后產生的協同效應，不僅降低了臨界膠束濃度，增強活性，還會部分增強發泡性能或穩泡能力[14]。實驗篩選出來的表面活性劑CTAB為陽離子型、AES為陰離子型、CAB-35為兩性離子型，復配過程中它們將發生強烈的靜電相互作用。過去的觀點為陰、陽離子型不宜復配[15]，否則會使其失去表面活性，但協同效應強弱數據[16]表明，陰陽復配會使其具備極好的表面活性。

表2 表面活性劑的因素與水平Table 2 Factors and levels of surfactants

根據圖1所示數據，CTAB質量分數增加而發泡性能的增強并不明顯，考慮到成本問題，再者CTAB質量分數為0.1%時發泡性能已經較佳，故其水平數值確定在此質量分數上下。同理也可確定AES與CAB-35的質量分數水平。如表2所示選用型正交表，添加空白列以計算誤差，評價指標為發泡體積與半衰期。實驗過程中為加速溶解，將復配后的表面活性劑置于溫度穩定在 60 ℃恒溫水浴鍋。

正交試驗因素水平如表 2，為減小誤差，隨機抽出實驗序號以決定實驗順序，將實驗得出的指標數據填入表3，數據處理結果見表 4所示。由表 3得指標發泡體積的最大值與最小值相比提高了16.7%，而半衰期最大值與最小值相比提升了260%，故指標半衰期是衡量發泡劑性能的關鍵。

表3 雙指標正交試驗及數據Table 3 Double index orthogonal test and data

表4中字母與數字分別代表對應的因素和水平，發泡體積表示發泡劑攪拌后的起泡體積，半衰期表示泡沫析出原溶液體積一半液體所用的時間，表示第i水平j因素指標的平均值，極差表示第j因素對指標的影響程度。由表 4分析知由此判斷最優組合的因素A為第二水平、因素B和C為第三水平。極差說明A因素對半衰期的影響最大，B因素次之，但的差值僅為4也說明了實際上三個因素的影響程度相差并不大；而說明了誤差的影響可以忽略不計。

表4 基于指標半衰期的直觀分析結果Table 4 The results of intuitive analysis based on the index half life

由圖2知半衰期隨CTAB質量分數的增加先延長后縮短，隨 AES質量分數的增加而延長，隨CAB-35質量分數的增加先縮短后延長，這表明了復配發泡劑半衰期的變化趨勢取決于單一發泡劑。

圖2 指標半衰期的效應曲線Fig.2 The effect curve of the index half life

在正交試驗中并無確定的最優組合，故需追加實驗，試劑CTAB、AES、CAB-35的質量分數應為0.001、0.0012、0.006，實驗結果顯示發泡體積為1375 mL，半衰期為37 min。正交試驗中A、B因素為第二水平，C因素為第三水平時發泡體積和半衰期分別為1 400 mL與35 min，追加實驗與其相比前者減少了 1.8%、后者增加了 5.7%，故追加實驗的配方為最優。

對指標半衰期的結果進行方差分析，由表5得出兩個結論：一是試驗過程中誤差的影響可以忽略不計；二是三個因素都不具備顯著性。這表明半衰期的明顯延長主要得益于三因素的協同增效作用，并沒有單獨或交互因素占據主導地位。

表5 指標半衰期的方差分析結果Table 5 The results of variance analysis of the index half life

3 抗燒性能的對比實驗研究

考慮到凝膠泡沫基礎配方是后續試驗的基礎，對其主要性能之一的穩定性進行簡要的評價。而凝膠泡沫的固液穩定性一般不需要進行測定，因為凝膠泡沫的三維網狀結構具有較強的固水能力，致使其很難析出液體，甚至30 d也不會析出液體[7]。而熱穩定性也即抗燒性能則由實驗室小尺度試驗通過抗燒時間評價（圖3）。

圖3 抗燒時間的測定裝置Fig.3 Measuring instrument of anti-burning time

因此，為確保由基礎配方制出的凝膠泡沫具有較好的抗燒性能，抗燒試驗所設對比組為空氣、水、兩相泡沫、三相泡沫。薄壁圓鐵盤直徑為115 mm、高為15 mm，正方形棉紗布的邊長為150 mm。棉紗布在無水乙醇中完全浸潤5 s后，蓬松地置于圓鐵盤中，在室溫下使用兩盞酒精燈對其進行灼燒。記錄棉紗布開始燃燒的時間。實驗結果顯示，水的抗燒時間為50 s，兩相泡沫為15 min，三相泡沫為21 min，凝膠泡沫為23 min。

由實驗結果可知，凝膠泡沫的抗燒時間是水的27.6倍，與兩相泡沫相比提升了53%，略強于三相泡沫。三相泡沫具有良好的抗燒性是因為其兩相破裂，三相泡沫不斷失水，但粉體構成的固定支架依舊存在[17]。這也說明由基礎配方所制凝膠泡沫的熱穩定性已經達到了較好的水平，這是因為于凝膠泡沫而言，即使泡沫破裂了，其也可將液體固定在凝膠相內從而形成網狀結構，覆蓋在棉紗布表面，起到隔絕空氣和熱輻射的作用，因此提高了抗燒性能。

4 結 論

1）水玻璃凝膠體系交聯劑選用鈉鹽碳酸氫鈉，不僅可以控制膠凝時間，凝膠強度也較好，且成本低廉。復配發泡劑半衰期的變化趨勢取決于單一發泡劑，其高性能取決于多種發泡劑的協同效應。

2）高穩與高抗燒性的凝膠泡沫基礎配方為：膠凝劑水玻璃的質量分數為 9.00%，交聯劑碳酸氫鈉的質量分數為3.50%，膠凝時間為3.5 min，發泡劑CTAB、AES、CAB-35三種組分的質量分數分別為0.1%、0.12%、0.6%。

3）凝膠泡沫中復配發泡劑泡沫穩定時間與復配前單發泡劑最大值相比提升了 270%，并且其抗燒性能達到了較好的水平，與兩相泡沫相比提升了53%。

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Experimental Study on Foundation Formula of a Foamed Gel With High Stability and Good Burn Resistance Performance

ZHU Liang1,YANG Xiao-feng1,JIANG Xin-sheng2,LV Ke-zong2

（1. Department of National Defense Architecture Planning & Environmental Engineering, Logistic Engineering University,Chongqing 401311, China；2. Department of Petroleum Supply Engineering, Logistic Engineering University, Chongqing 401311, China）

X 932

A

1671-0460（2017）09-1792-04

2017-06-29

朱亮（1993-），男，河南省信陽市人，就讀于后勤工程學院國防建筑規劃與環境工程系，研究生在讀，研究方向：防滅火新型材料。

E-mail：leuzl@outlook.com。