流化床一步法合成二甲醚耐磨催化劑的研究

張海鵬，于英民，李青松

（中國石油大學 化學工程學院，山東 青島 266580）

流化床一步法合成二甲醚耐磨催化劑的研究

張海鵬，于英民，李青松

（中國石油大學 化學工程學院，山東 青島 266580）

制備了流化床用一步法合成二甲醚催化劑。在甲醇合成與甲醇脫水組分中加入硅溶膠后，利用噴霧干燥機造粒，使催化劑的耐磨性得到提高。活性試驗表明，加入硅溶膠后，催化劑活性有一定程度的下降，但采用膠粒大小為40～50 nm的酸性硅溶膠，且硅溶膠加入量在15%以內時，影響較小。噴霧造粒后，可得到球形度較高的催化劑顆粒。磨損實驗表明，加入15%硅溶膠的催化劑耐磨性較好。

二甲醚；催化劑；流化床；耐磨性

Abstract:The catalyst for one-step synthesis of dimethyl ether in fluidized bed reactor was prepared by spray drying method with silica sol as binder to improve the sphericity and wear resistance. Activity experiments showed that the activity of catalyst decreased to a certain extent after silica sol was added. But the influence on the activity was limited when using acidic silica sol with colloidal particle size of 40～50 nm and controlling the dosage less than 15%. The sphericity of the catalyst was enhanced after spray drying. The abrasion test showed that the catalyst with 15% silica sol gained better sphericity and wear resistance.

Key words:Dimethyl ether; Catalyst; Fluidized bed; Wear resistance

二甲醚（DME）是一種性能優良的替代能源，可以用做燃料[1]、氣霧劑[2]、制冷劑[3]、化工原料[4]等，具有廣闊的應用前景。

合成氣一步法制備二甲醚是目前的研究熱點[5]，因為復合催化劑間存在協同效應，大大提高了原料的單程轉化率。目前對一步法二甲醚的研究多集中在固定床與漿態床[6]，而關于流化床的研究比較少。由于二甲醚合成反應是一個強放熱反應，因此在移出反應熱，提高傳熱、傳質效果方面，流化床擁有很大的優勢。

但流化床操作對催化劑耐磨性的要求比較高。本研究從流化床的特點出發，對適合流化床操作的一步法合成二甲醚催化劑進行了研究，采用加入粘結劑及噴霧干燥的方法制備了一種耐磨性較好的催化劑。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

一步法復合催化劑是由甲醇合成催化劑與甲醇脫水催化劑組成的。甲醇合成組分采用的是四川天一公司的XNC-98催化劑，甲醇脫水組分采用的是上海恒業分子篩廠生產的 HZSM-5分子篩催化劑，硅鋁比為40。粘結劑采用的是酸性硅溶膠，中科院應用物理所生產，膠粒大小為 20～30 nm 與40～50 nm兩種，SiO2含量為20%。

1.2 實驗設備

催化劑活性實驗裝置如圖1。反應器采用U型管，催化劑裝填量大約1 g左右。反應器的U型管部分浸在鹽浴中，維持鹽浴恒溫，以保證反應溫度恒定。采用減壓閥與背壓閥控制反應壓力。反應原料氣由鋼瓶提供，原料組成由質量流量計控制。反應尾氣采用上海天美公司的 7890T色譜進行在線分析。

實驗中采用了噴霧干燥的方法提高催化劑球形度。噴霧干燥機為FOC-20型離心式噴霧干燥機（上海大川原公司）。噴霧干燥機流程見圖2。復合催化劑粉末中加入水，與硅溶膠混合后得到原料漿液。料液泵將漿液打入噴霧干燥機，由干燥機的噴嘴高速噴出霧化。同時，在加熱爐中被加熱后的空氣進入，并使漿液迅速干燥成球形。成型后的催化劑從底部的集料斗與旋風分離器中與空氣分離后收集。為提高催化劑的強度，需要在馬弗爐中進行焙燒，使硅溶膠轉化為SiO2。

圖1 催化劑活性實驗裝置Fig.1 Diagram of the activity experiment

圖2 噴霧干燥機Fig.2 Spray-drying equipment

為測定催化劑的的比表面積、孔容及孔徑分布，采用美國Micromeritics公司的ASAP2010比表面測定儀測對催化劑進行 BET分析，使用的方法為 N2吸附脫附。使用日本理學的D/max 2550 VB/PC型X射線衍射儀對樣品進行測試，Cu靶，Ka射線，管電壓40 kV，管電流100 mA，以8?/min的速度進行掃描，掃描范圍 2θ=0～80?。

2 結果與討論

2.1 硅溶膠對催化劑活性的影響

實驗使用的復合催化劑中，甲醇合成與甲醇脫水組分的摩爾比為4:1。為提高催化劑的耐磨性，按復合催化劑質量的10%、20%和30%加入硅溶膠，送入噴霧干燥器進行噴霧造粒。之后將催化劑加入圖1所示的催化劑活性實驗裝置中進行實驗，考察催化劑加入硅溶膠后的活性。實驗結果見圖3。實驗中控制壓力為3 MPa，空速3 000 mL/(gcat·h)。

圖3表明，催化劑的活性隨溫度的升高先增加后降低，有一最佳反應溫度。這是因為高溫對甲醇脫水有利，低溫對甲醇合成有利，由于兩種催化劑存在協同效應，因此有一個最佳反應溫度。而且從圖中還可以看出，隨著硅溶膠的加入量從 10%到30%變化時，最佳反應溫度從 260 ℃變化為 280℃，說明硅溶膠的加入量對催化劑間的協同效應產生了影響，因此使最佳反應溫度發生了改變。另外，加入不同粒徑的硅溶膠對催化劑的活性也有不同影響。從圖中可以看出，當加入的硅溶膠粒徑為40～50 nm時，催化劑的活性下降較小。

圖3 硅溶膠對催化劑活性的影響Fig.3 Activity of the catalysts with silica sol

另由圖3還可以看出，當硅溶膠加入量增加時，復合催化劑的活性下降。原因有二，一是硅溶膠的加入使同樣質量的催化劑中活性組分減少，二是硅溶膠有可能覆蓋催化劑的部分活性表面。因此，為保持催化劑活性，應控制加入的硅溶膠的量。從圖中可以看出，當加入不超過15%的40～50 nm粒徑的硅溶膠時，對催化劑活性的影響較小。

2.2 含硅溶膠催化劑的表征

加入硅溶膠后，復合催化劑的活性有一定程度的下降。這種下降有可能是由于催化劑的結構發生了改變，或者催化劑的活性位被覆蓋引起的。為考察硅溶膠加入后對催化劑的體相及表面特性的影響，對加入硅溶膠前后的催化劑進行了XRD和BET表征。

2.2.1 XRD表征

圖4和圖5分別是加入不同量硅溶膠的催化劑還原前后的XRD譜圖。圖中的符號cat代表催化劑，后面的數字代表加入硅溶膠的量。如 cat10表示加入10%硅溶膠的催化劑。

圖4 還原前催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD spectrum of catalysts before reduction

圖5 還原后催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD spectrum of catalysts after reduction

從譜圖中可以看出，與未加硅溶膠的催化劑相比，加入硅溶膠的催化劑中多出了SiO2（2θ=22°）峰，說明加入的硅溶膠經焙燒后轉化成了SiO2。還原前催化劑中的 CuO （2θ=35.6°，38.8°，48.7°）峰與還原后催化劑中的Cu0（2θ=43.2°，50.4°，74.1°）峰[7]的形狀沒有明顯變化，只是加入硅溶膠后，催化劑還原后的Cu0峰變得更寬，表明Cu0相更分散。這說明硅溶膠的加入對復合催化劑中 Cu組分的物相結構也未發生大的影響，只是使還原后的 Cu0更加分散。相關研究[8]認為，硅溶膠加入催化劑并焙燒后，會在催化劑中形成連續的SiO2骨架結構，提高催化劑的強度，但不會對原催化劑的物相結構產生影響，同時會使催化劑中活性組分的分散度提高。

2.2.2 催化劑的比表面測試分析

除了催化劑中活性組分的分散度外，催化劑的表面狀況，如比表面積等對催化劑的性能也有較大影響。為測定硅溶膠加入后對催化劑表面狀況的影響，采用N2吸附脫附法對加入不同量硅溶膠的催化劑進行了比表面測定，結果見表 1。表中催化劑的編號設定與2.2.1中相同。

表1 催化劑的BET測試結果Table 1 BET analysis of the catalysts

可以看出，復合催化劑中加入的硅溶膠量越多，則催化劑的比表面積越大。加入10%硅溶膠的催化劑孔徑比不加硅溶膠的催化劑孔徑明顯增大，但加入更多量硅溶膠后，催化劑的孔徑并未發生太大的變化，說明加入硅溶膠后，催化劑的平均孔徑就是硅溶膠焙燒后得到的SiO2的孔徑，而比表面積的提高也是由于SiO2在催化劑顆粒間形成的骨架結構造成的，并非是由于催化劑的活性表面增加。因此，隨硅溶膠加入量的增加，催化劑比表面積增加，但活性反而下降。

2.3 催化劑耐磨性的研究

催化劑耐磨性實驗采用的是南京第三機械廠生產的 CM-3B型旋轉杯顆粒磨損測定儀。噴霧干燥機造粒后的催化劑先經過泰勒標準篩的篩分，用天平稱量每層上截留的催化劑質量，得到催化劑的粒度分布。然后在磨損測定儀中進行磨損性實驗，將實驗后的顆粒再進行篩分，對比兩次篩分的結果，得到催化劑的磨損狀況。結果列于表2。

由于不加硅溶膠的催化劑耐磨性極差，磨損實驗后已無法得到篩分結果，故表中未列出其數據。從催化劑磨損實驗前后粒徑的對比可以看出，實驗后，所有的催化劑都有一定程度的磨損，但加入15%硅溶膠的催化劑實驗前后粒徑變化最小。與不加硅溶膠的催化劑相比，硅溶膠的加入確實提高了催化劑的耐磨性，而且加入15%硅溶膠的催化劑耐磨性能最好。類似的文獻研究[9]也表明，現SiO2加入催化劑后，會在催化劑內形成一種無定形結構，利用這種結構將催化劑顆粒粘結在一起，從而使催化劑的耐磨性能得到提高。

表2 催化劑耐磨性實驗結果Table 2 Results of the catalyst attrition test

3 結 論

制備了流化床用一步法合成二甲醚催化劑。加入膠粒大小為40～50 nm的酸性硅溶膠作為粘結劑，并采用噴霧造粒的方法提高催化劑的強度和耐磨性。當硅溶膠加入量為15%時，制備的催化劑活性和耐磨性最好。通過對還原前后催化劑的 XRD及BET比表面分析可知，硅溶膠加入后，在原催化劑顆粒間形成一種骨架結構，而對原催化劑中的甲醇合成與甲醇脫水組分的物相結構并未產生影響，只是起到了粘結劑的作用。經過綜合考察，加入15%硅溶膠的催化劑從活性、耐磨性上都比較優秀。

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［9］Pham. H. N., Viergutz, A., Gormley. R. J., Datye. A. K. Improving the attrition resistance of slurry phase heterogeneous catalysts[J]. Powder Technol., 2000, (110)∶196-203．究[J]. 新疆石油地質,2012(01)∶75-79.

Study on the Wear Resistant Catalyst for One-step Synthesis of Dimethyl Ether in Fluidized Bed Reactor

ZHANG Hai-peng,YU Ying-min,LI Qing-song

（College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Shandong Qingdao 266580，China）

TQ 032

A

1671-0460（2017）09-1782-04

2017-06-13

張海鵬（1973-），男，山東省東營市人，講師，博士，1995年畢業于中國石油大學（華東），研究方向：化學工程。E-mail：markzhp@613.com。