煉油催化劑廢水短程硝化反硝化脫氮技術研究

張彤，郭智慧，馬天奇，孔繁鑫，郭春梅，陳進富*

（1. 中國石油大學（北京）化學工程學院， 北京 102249； 2. 世紀九如（北京）環境科技股份有限公司， 北京 101102；3. 延長石油集團研究院， 陜西 西安 710075）

科研與開發

煉油催化劑廢水短程硝化反硝化脫氮技術研究

張彤1，郭智慧2，馬天奇3，孔繁鑫1，郭春梅1，陳進富1*

（1. 中國石油大學（北京）化學工程學院， 北京 102249； 2. 世紀九如（北京）環境科技股份有限公司， 北京 101102；3. 延長石油集團研究院， 陜西 西安 710075）

隨著國家對環境保護的重視，煉化行業廢水排放標準也在逐步升級，《石油煉制工業污染物排放標準》（GB 31570-2015）首次對石化行業總氮排放限值提出了要求，并于2017年7月1日起正式實施。對于煉油催化劑廢水，由于其低C/N比，低成本總氮（TN）脫除是其難題。本文以催化劑生產廢水為研究對象，結合該廢水高含鹽、低C/N比的特點，在SBR反應器內采用實時控制的方式，采用短程硝化反硝化脫氮技術對模擬催化劑廢水進行實驗研究。實驗結果表明：在實時控制條件下，低C/N比的含鹽催化劑廢水穩定運行時NH4+-N和TNN（TNN為亞硝酸鹽和硝酸鹽之和）去除率分別達到96.9%和99.8%，硝化出水亞硝酸鹽積累率NAR平均為98.1%，同時反硝化階段對碳源需求：醋酸鈉（NaAc）/TNN為3.1∶1，節省了大量碳源。

短程硝化反硝化； SBR反應器；總氮脫除

Abstract:With the country's emphasis on environmental protection, wastewater discharge standards of refining industry are gradually being upgraded. Emission standard of pollutants for petroleum refining industry（GB 31570-2015）first put forward higher demands on total nitrogen emission limit to petrochemical industry, which has been implemented since July 1, 2017. For wastewater from refinery catalyst production, the removal of total nitrogen(TN) with lower cost is a difficult problem we are facing today because of its low C/N. In this paper, taking wastewater from refinery catalyst production as a research object, based on high salinity and low C/N characteristics of the wastewater, SBR reactor was used to carry out short range nitrification denitrification technology experiment on the wastewater under real-time control. The result showed that NH4+-N and TNN removal rates respectively reached 96.9% and 99.8% under the real-time control, while the nitrite accumulation rate (NAR) was 98.1%. At the same time,the demand for carbon source in the denitrification stage,NaAc/TNN was 3.1:1.

Key words:Short-cut nitrification and denitrification;SBR reactor;Total nitrogen removal

煉油催化劑生產過程中產生的廢水具有高懸浮物、高含鹽、高氨氮、低C/N比等特點[1,2]。國家首次對石化行業總氮排放限值提出了要求，《石油煉制工業污染物排放標準》（GB 31570-2015）規定了總氮排放限值為40 mg/L，并于2017年7月1日起正式實施[3,4]，因此煉油催化劑廢水脫氮成為當前面臨的難題。

傳統脫氮方法在反硝化過程中需消耗大量碳源，增加運行成本，且不適用于煉油催化劑生產廢水處理。短程硝化反硝化生物脫氮工藝主要利用硝化過程亞硝酸菌和硝酸菌作用機理的差異，將硝化控制在形成亞硝酸階段從而累積大量NO2-，并阻止亞硝酸進一步硝化而直接進行反硝化[5,6]。與傳統脫氮工藝相比，短程硝化反硝化的反硝化階段減少了從NO3

-轉化為NO2-的過程，從而節省了40%左右的碳源，同時硝化階段節省了 25%的曝氣量，減少了33%～35%的污泥產量[7-9]，因此短程硝化反硝化是低C/N比催化劑廢水脫氮的可行方法。

低C/N比的含鹽催化劑廢水啟動10個周期后，進行短程硝化反硝化穩定運行實驗研究。為了模擬催化劑生產廢水的波動性，實驗配制廢水的鹽含量為 10～20 ms/cm，NH4+-N濃度為80～230 mg/L。實時控制實驗的正常運行，即在“DO 肘點”和“氨谷”均出現時結束硝化反應，在“硝酸鹽頂點”出現時結束反硝化反應，記錄短程硝化反硝化運行時間，研究短程硝化過程 NAR的穩定性和反硝化過程中碳源的需求量。其中亞硝酸鹽積累率（NAR）及反硝化容積負荷（NUR）計算如式（1）、（2）。

式中： NAR — 亞硝酸鹽積累率，%；

[NO2--N] — 硝化出水亞硝酸鹽氮濃度，mg/L；

[NO3--N] — 硝化出水硝酸鹽氮濃度，mg/L。

式中： NUR — 反硝化容積負荷，kgTNN/（m3·d）；

[TNN]t2— t2時刻TNN濃度，mg/L；

[TNN]t1— t1時刻TNN濃度，mg/L；

t2，t1— 時間，min。

2 實驗結果討論

2.1 短程硝化穩定期運行結果

2.1.1 氨氮

短程硝化反硝化啟動達到穩定后，保持溫度、DO、SRT、pH與啟動階段一致，溫度控制在(30±2)℃，DO 控制在(1.5±0.2)mg/L，pH 控制在 7.5～8.5，模擬催化劑廢水含鹽量和進水氨氮的波動性進行連續實驗。本次實驗共穩定運行了153個周期，采用pH計和DO計實時控制監測，其運行結果如圖2所示。

圖2 穩定期短程硝化的運行結果Fig.2 Performance of ammonia oxidation in the operation period

由圖2可知，短程硝化反硝化穩定運行階段實驗配制進水的NH4+-N濃度為111～224 mg/L，平均值為 169.6 mg/L，運行結束出水平均值為5.5 mg/L，計算得NH4+-N去除率達到96%以上。實驗表明在實時控制操作下出水 NH4+-N含量很低，達到GB 31570-2015排放要求。短程硝化反硝化穩定運行階段的進水電導率在10.8～19.8 ms/cm之間，平均為14.85 ms/cm。盡管進水鹽含量存在很大的波動，但是出水已經滿足排放要求，同時也說明AOB對進水鹽濃度有一定的適應能力。

2.1.2 亞硝酸鹽和硝酸鹽

短程硝化反硝化穩定運行階段短程硝化出水的亞硝酸鹽和硝酸鹽變化結果和 NAR的變化情況如圖3所示。

圖3 短程硝化出水NAR變化Fig.3 Evolution of NAR in shortcut nitrification operation period

由運行的這 153個周期的實驗結果可以看出，短程硝化出水中NO2--N濃度較高，平均為130 mg/L，NO3

--N濃度則維持在20 mg/L以下，平均為2.4 mg/L。故NAR一直高于88%，平均值為98%。表明在實時控制作用下短程硝化處理高含鹽低C/N比廢水的NAR可以保持在較高的范圍內，說明短程硝化反硝化可以保持穩定運行。

2.2 短程反硝化穩定期運行結果

2.2.1 氮素變化

短程硝化反硝化穩定運行期反硝化運行結果如圖4所示，硝化出水TNN濃度在88.8～171.4 mg/L之間波動，平均為136.8 mg/L。反硝化出水TNN最高為6.5 mg/L，平均為0.3 mg/L，去除率高達99.8%。這表明在碳源充足的情況下，TNN較容易被去除，并且可以達到較高的去除率。

反硝化運行時間是在實時控制條件下測定的，分布在60～115 min之間，經過80個周期穩定運行，反硝化容積負荷（NUR）由2.1 kg TNN/（m3·d）提高至2.35 kg TNN/（m3·d），并且穩定在2.3-2.4kgTNN/（m3·d）之間。短程硝化啟動期接種污泥5.5 g/L，穩定運行80周期后污泥濃度增長至7.5 g/L，比在啟動期提高了41%，表明實時控制短程硝化反硝化有利于污泥負荷的提高，從而有利于污泥的增殖。這也驗證了在短程硝化反硝化運行中，污泥齡（SRT）需要控制在15～30 d（傳統硝化反硝化的SRT在60 d左右），這樣既有利于AOB的富集和NOB的淘汰，同時也有利于減少污泥在反應器中的停留時間。

圖4 穩定運行期反硝化運行效果Fig.4 Denitrification during operation period

2.2.2 碳源需求量

選取第150周期短程硝化出水為研究對象，研究短程硝化反硝化穩定期反硝化運行過程中的碳源需求量，實驗結果如圖5所示。

圖5 短程硝化反硝化穩定運行期反硝化碳源需求量Fig.5 Carbon demand in shortcut nitrification steady running condition

由圖5可知，反硝化開始時投加1 g NaAc，在pH曲線出現平臺期時，繼續添加0.5 g NaAc。從圖中可以看出 pH 曲線在 85～90 min，60～65 min和40～45 min時分別出現3次平臺期。實驗在5L的SBR反應器中進行，需要2.5 g左右的NaAc就可以將硝化出水中約160 mg/L的TNN完全還原為N2，即反硝化菌需要500 mg/L的NaAc使160 mg/L的TNN完全還原為N2。NaAc/TNN比僅為3.1∶1，節省了大量碳源。

3 結 論

以煉油低C/N比的含鹽催化劑生產廢水為研究對象，在帶有實時控制功能的SBR反應器中進行模擬廢水耐鹽微生物的培養，調節溫度至(30±2)℃，DO為 (1.5±0.2)mg/L，pH為7.5～8.5，進行廢水的短程硝化反硝化運行研究，主要研究結論如下：

（1）短程硝化穩定期：在實時控制操作下，催化劑廢水穩定運行時出水 NH4+-N含量很低，去除率達到 96.9%，滿足工業廢水達標排放的要求，且短程硝化處理高含鹽低C/N比廢水的NAR可以保持在較高的范圍內，NAR平均為98.1%。

（2）短程反硝化穩定期：在碳源充足的情況下，TNN較容易被去除，并且去除率很高，達到99.8%，反硝化階段對碳源需求NaAc/TNN為3.1∶1，節省了大量碳源。

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Research on Short-cut Nitrification and Denitrification Nitrogen Removal Technology for Treating Wastewater From Refinery Catalyst Production

ZHANGTong1,GUO Zhi-hui2,MA Tian-qi3,KONG Fan-xin1, GUO Chun-mei1,CHEN Jin-fu1*

（1. China University of Petroleum (Beijing), Beijing 102249，China；2. Century Rotek (Beijing) Environmental Science and Technology Co., Ltd., Beijing 101102，China；3. Research Institute of Yanchang Petroleum(Group) Co., Ltd., Shaanxi Xi'an 710075，China）

TE624.9

A

1671-0460（2017）09-1737-04

中國石油大學（北京）引進人才科研啟動基金，項目號：2462015YJRC030。

2017-07-13

張彤（1993-），女，陜西省西安市人，在讀研究生，2015年畢業于西北大學化學工程與工藝專業，研究方向：膜分離技術與水處理。E-mail：499832210@qq.com。

陳進富（1964-），男，教授，博士，主要從事油氣田和石油化工污染治理新技術新工藝的研究、高能量密度氣體能源儲存技術研究。E-mail：cjf64@163.com。