芳綸的功能化改性專利技術(shù)分析

王曉紅 雷 琳

芳綸的功能化改性專利技術(shù)分析

王曉紅 雷 琳

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州 450000）

本文從專利角度對(duì)芳綸的功能化改性技術(shù)領(lǐng)域全球?qū)＠暾?qǐng)量、我國(guó)專利申請(qǐng)量、以及全球市場(chǎng)的重要申請(qǐng)人和申請(qǐng)分布情況做了詳細(xì)分析和介紹，通過(guò)對(duì)芳綸的功能化改性技術(shù)進(jìn)行介紹，為芳綸功能化改性的發(fā)展方向提供技術(shù)支持。

芳綸；功能化改性；專利分析

Abstract:Based on patent analysis,this paper introduces and analyzes the functional modification on aramid fiber in terms of the patent application at home and abroad,key applicants and technology distribution in global market.This paper provides technical support for the improvement of functional modification through the analysis of its technology development.

Key words:aramid;functional modification;patent analysis

1 引言

通常將芳香族聚酰胺纖維稱之為芳綸(Aramid)，其定義為至少85%的酰胺鍵基團(tuán)直接與兩個(gè)芳香環(huán)基團(tuán)連接的線型高分子纖維。由于芳綸表面缺少化學(xué)活性基團(tuán)，表面浸潤(rùn)性較差，同時(shí)纖維結(jié)構(gòu)中的高結(jié)晶度使得纖維表面光滑，從而影響其與基體間的粘結(jié)性能，一定程度上限制了芳綸的應(yīng)用。芳綸具有皮-芯結(jié)構(gòu)，芯部由許多靠氫鍵聯(lián)結(jié)的棒狀分子構(gòu)成，表皮由結(jié)晶程度更高的剛性分子鏈沿纖維軸向排列而成。同時(shí)，由于芳綸分子結(jié)構(gòu)中存在大量芳香族環(huán)，而使分子鏈間氫鍵較弱，橫向強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于縱向強(qiáng)度，當(dāng)纖維表皮受到破壞時(shí)，力學(xué)性能下降很快。因此，為發(fā)揮芳綸優(yōu)異的增強(qiáng)性能，需要對(duì)芳綸進(jìn)行表面改性[1]，改善芳綸表面粘結(jié)性能，增強(qiáng)其與基材界面的結(jié)合狀況，從而滿足高性能復(fù)合材料的需求。

目前，對(duì)芳綸纖維表面改性大體可分為物理方法和化學(xué)方法兩種，物理法[2][3]包括紫外線、高能射線（X射線、γ射線、高能電子束）、等離子體等；化學(xué)方法[4][5]包括表面活性化（刻蝕、引入官能團(tuán)）、表面接枝等。

2 專利申請(qǐng)整體概況分析

為研究芳綸的功能化改性專利技術(shù)發(fā)展情況，本文以國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利檢索與服務(wù)系統(tǒng)中德溫特專利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)（DWPI）為檢索數(shù)據(jù)庫(kù)，選擇芳綸的功能化改性對(duì)應(yīng)的IPC分類號(hào)D01F和分類號(hào)D06為檢索范圍，采用比較準(zhǔn)確的關(guān)鍵詞、轉(zhuǎn)庫(kù)檢索、構(gòu)建模塊檢索等檢索策略相結(jié)合，對(duì)該領(lǐng)域的全球?qū)＠暾?qǐng)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2.1 國(guó)內(nèi)外專利申請(qǐng)量分析

2.1.1 全球申請(qǐng)分析

圖1是芳綸的功能化改性技術(shù)從提出（芳綸的功能化改性技術(shù)提出于20世紀(jì)80年代），到2016年底全球每年的專利申請(qǐng)量數(shù)據(jù)。截止到2016年12月，全球關(guān)于芳綸改性的專利申請(qǐng)量合計(jì)為1 557件，1995年至2016年間，全球?qū)＠暾?qǐng)量為1 475件，占申請(qǐng)總量的94.7%。

圖1 全球芳綸功能化改性技術(shù)專利申請(qǐng)年際變化圖

由圖1可以看出，芳綸功能化改性技術(shù)專利申請(qǐng)量呈現(xiàn)三個(gè)階段的變化：

第一階段：技術(shù)起步期（1981-2000年），這一時(shí)期全球申請(qǐng)量較少，芳綸的功能化改性技術(shù)處于起步階段。申請(qǐng)人主要是國(guó)內(nèi)高校和國(guó)外大型公司，對(duì)芳綸進(jìn)行的改性也較為簡(jiǎn)單，例如CN92103391A主要是通過(guò)涂層法對(duì)聚芳香基酰胺纖維進(jìn)行改性。

第二階段：快速增長(zhǎng)期（2000-2008年），該期間全球?qū)＠坑幸欢ǔ潭仍鲩L(zhǎng)，處于快速發(fā)展期，芳綸纖維的改性方法開始出現(xiàn)多元化發(fā)展趨勢(shì)，例如US6096156A使用等離子體對(duì)織物進(jìn)行預(yù)處理，促進(jìn)織物與橡膠之間的粘合；CN105603717A采用氧化石墨烯與多巴胺對(duì)芳綸纖維進(jìn)行改性，改善纖維的表面活性。

圖2 中國(guó)芳綸功能化改性技術(shù)專利申請(qǐng)年際變化圖

第三階段：技術(shù)穩(wěn)定期（2008-2016年），該階段全球?qū)＠暾?qǐng)量大幅提升，申請(qǐng)人主要為杜邦、東麗以及東華大學(xué)。該階段芳綸改性方法得到進(jìn)一步發(fā)展，由單一的物理或化學(xué)改性向復(fù)合改性方法發(fā)展，例如CN106120330A采用γ射線高能輻照處理芳綸纖維，然后與氨基硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，從而活化纖維表面，改善纖維界面性能。

2.1.2 中國(guó)申請(qǐng)分析

從芳綸的功能化改性技術(shù)提出到2016年，我國(guó)相關(guān)專利申請(qǐng)量約達(dá)到了900件，如圖2所示，我國(guó)芳綸功能化改性技術(shù)專利申請(qǐng)量與全球申請(qǐng)量變化趨勢(shì)一致。以2000年為界，大致可以分為兩個(gè)階段，第一階段（2000年以前）：主要是國(guó)外公司在華專利申請(qǐng)，或者是與中國(guó)企業(yè)、高校的聯(lián)合申請(qǐng)，中國(guó)國(guó)內(nèi)企業(yè)的申請(qǐng)量較少。第二階段（2000年以后）：我國(guó)專利申請(qǐng)量大幅增長(zhǎng)，這段時(shí)間改性芳綸專利的平均年申請(qǐng)量為15件左右。且從2006年開始，中國(guó)芳綸改性專利申請(qǐng)量已經(jīng)超越國(guó)外申請(qǐng)人的申請(qǐng)量。這一階段申請(qǐng)量的快速增加一方面是由于我國(guó)經(jīng)濟(jì)、軍事等行業(yè)迅猛發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)特殊功能芳綸的需求增加，另一方面也是因?yàn)閲?guó)內(nèi)相關(guān)企業(yè)、科研院所對(duì)知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)的意識(shí)得到了提升。在這一時(shí)期以東華大學(xué)、寧波榮溢化纖科技有限公司等為主的國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人申請(qǐng)了大量涉及芳綸改性的專利。

2.2 相關(guān)專利申請(qǐng)國(guó)家或地區(qū)分布

圖3為芳綸功能化改性技術(shù)相關(guān)專利申請(qǐng)國(guó)家或地區(qū)分布圖。從圖3可以看出，目前芳綸功能化改性技術(shù)相關(guān)專利申請(qǐng)量，排名前3的國(guó)家/地區(qū)有：中國(guó)（800件，55%）、歐洲（216件，15%）、日本（159，11%），其它的相關(guān)專利申請(qǐng)量為：美國(guó)（145件，10%），韓國(guó)（116件，7.92%）、其他（14件，1%）。可見，經(jīng)過(guò)近10年的發(fā)展，我國(guó)芳綸行業(yè)已取得長(zhǎng)足進(jìn)步，芳綸功能化改性技術(shù)的專利申請(qǐng)量在全球申請(qǐng)中占據(jù)半壁江山，并且已初步形成了原料、纖維、應(yīng)用及配套裝備制造的產(chǎn)業(yè)集群，具有一定國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。這樣的成績(jī)與近10年來(lái)，國(guó)內(nèi)的汽車、通信、高鐵、航空和防護(hù)等領(lǐng)域快速發(fā)展，對(duì)芳綸的需求量增加密不可分，同時(shí)也與國(guó)外下游加工企業(yè)逐步向我國(guó)進(jìn)行產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移有關(guān)。

圖3 芳綸功能化改性全球?qū)＠暾?qǐng)國(guó)家或地區(qū)分布

目前，我國(guó)從事芳綸相關(guān)產(chǎn)品研究的多數(shù)為科研院所和大專院校，已擁有一批高水平的芳綸專業(yè)技術(shù)人才，但是相對(duì)于世界一流公司，如杜邦、帝人等，在規(guī)模、技術(shù)、質(zhì)量等方面，還存在一定的差距。近年來(lái)，國(guó)外涉及芳綸生產(chǎn)技術(shù)的專利已不多，更多的是涉及到增強(qiáng)材料等下游產(chǎn)品的專利申請(qǐng)，而國(guó)內(nèi)申請(qǐng)中多數(shù)涉及產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)，雖然方法權(quán)利要求延及相應(yīng)的產(chǎn)品保護(hù)，但是仍然存在保護(hù)角度單一、保護(hù)范圍較小等問(wèn)題，對(duì)參數(shù)或功能限定的產(chǎn)品及其下游產(chǎn)品的保護(hù)明顯不足。

2.3 在華申請(qǐng)的專利申請(qǐng)人分析

圖4為主要專利申請(qǐng)人在華專利申請(qǐng)量，排名前10的申請(qǐng)人的申請(qǐng)量為300件，占申請(qǐng)總量的比例較低，可見，芳綸的申請(qǐng)相對(duì)分散，并沒(méi)有集中在少數(shù)幾個(gè)大公司。在該領(lǐng)域排名前10位的申請(qǐng)人基本上為本領(lǐng)域內(nèi)國(guó)際知名企業(yè)和相關(guān)高校，申請(qǐng)量排名前3的為納幕爾杜邦（61件）、東華大學(xué)（55件）、東麗（29件）；帝人、可樂(lè)麗、應(yīng)用納米結(jié)構(gòu)解決方案有限公司、陶氏化學(xué)等公司也在進(jìn)行相關(guān)技術(shù)研究與專利申請(qǐng)，其綜合實(shí)力不容小覷。杜邦公司的Kevlar纖維，帝人公司的Twaron、Technora纖維等，基本壟斷了對(duì)位芳綸生產(chǎn)市場(chǎng)，杜邦公司的Nomex纖維，帝人公司的Conex纖維，煙臺(tái)泰和新材是全球間位芳綸競(jìng)爭(zhēng)的主要參與者。

圖4 主要專利申請(qǐng)人在華專利申請(qǐng)量

3 芳綸功能化改性技術(shù)

3.1 物理方法改性

芳綸纖維物理改性是指通過(guò)物理作用，使纖維表面粗糙度增加，從而提高纖維與基體的接觸面積和潤(rùn)濕性，改善界面狀況。物理改性方法可分為表面涂層、等離子體改性、高能射線輻射技術(shù)、紫外燈照射技術(shù)和超聲浸漬技術(shù)。

3.1.1 表面涂層法

表面涂層法是在纖維表面涂上柔性樹脂，以在纖維與基體間形成良好的粘附界面。這層涂層可以鈍化裂紋擴(kuò)展，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。例如，CN103243561A、CN101935948A采用環(huán)氧樹脂的分散液浸漬芳綸纖維，提高芳綸表面活性，使界面粘接強(qiáng)度提高；CN102486008A采用RFL乳液對(duì)芳綸織布進(jìn)行表面活化，提高了芳綸機(jī)織布與金屬鱗片間的粘結(jié)力；EP14874899A采用含有交聯(lián)劑的浸漬液處理纖維，獲得具有良好性能的橡膠增強(qiáng)材料。

3.1.2 等離子體改性

等離子體改性是通過(guò)氣體放電刻蝕纖維來(lái)增加纖維表面的粗糙度，或引入極性基團(tuán)來(lái)提高纖維的潤(rùn)濕性，以此來(lái)提高纖維復(fù)合材料的界面粘結(jié)性。例如，CN101580594A、CN103709742A、US2014/0128501A1、JP特開平3-227456A使用等離子體對(duì)芳綸纖維進(jìn)行改性，改性后的纖維界面粘附性能得到提高。

3.1.3 高能射線

高能射線輻射改性是指利用γ-射線、X-射線、高能電子束等對(duì)芳綸纖維進(jìn)行接枝并且在輻射過(guò)程中使芳綸纖維內(nèi)部發(fā)生微纖交聯(lián)反應(yīng)。例如，CN1936167A采用60Co為輻照源的γ射線輻照，改善了纖維的表面性能；CN103046308A采用高能粒子束，對(duì)纖維進(jìn)行刻蝕，增加了基體與纖維之間的浸潤(rùn)性和粘結(jié)性，能夠顯著改善界面結(jié)合強(qiáng)度。

3.1.4 紫外燈照射技術(shù)

紫外燈的適當(dāng)照射可引起高聚物表面的化學(xué)變化，改善聚合物的潤(rùn)濕性和粘結(jié)性，即使在惰性氣氛中，紫外線照射也能使高聚物發(fā)生各種反應(yīng)，如鏈裂解、交聯(lián)、氧化等。例如，CN101235589A采用紫外光源對(duì)織物進(jìn)行輻照處理，使處理后的織物表面親水性大大提高。

3.1.5 超聲浸漬改性技術(shù)

超聲浸漬技術(shù)主要是利用超聲在液體中引起氣泡破裂時(shí)產(chǎn)生的高溫、高壓及局部激波作用以引起樹脂浸漬纖維的變化。例如，CN104711851A對(duì)芳綸纖維進(jìn)行超聲波-過(guò)氧化氫聯(lián)合改性處理，處理后芳綸纖維表面的羥基、羧基和氨基含量明顯增加，且表面粗糙度增加，與樹脂等復(fù)合材料基體的粘結(jié)性能大幅提高。

3.2 化學(xué)方法改性

化學(xué)方法改性主要是通過(guò)引入官能團(tuán)、表面接枝、在共聚物中添加功能單體等進(jìn)行。如通過(guò)氯磺化、硝化/還原等化學(xué)反應(yīng)，在纖維表面引入羥基、羧基等極性基團(tuán)，依靠化學(xué)鍵合或極性作用來(lái)提高纖維與基體之間的粘合強(qiáng)度。按照反應(yīng)機(jī)理，將化學(xué)改性分為表面活性化、表面化學(xué)接枝和共聚改性等方法。

3.2.1 表面活性化

（1）表面刻蝕技術(shù)

表面刻蝕技術(shù)是指通過(guò)化學(xué)試劑處理纖維表面，促使纖維表面分子鏈的酰胺鍵水解或者破壞纖維表面結(jié)晶狀態(tài)，通過(guò)粗化纖維表面的形貌結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)纖維的表面極性，已達(dá)到增加纖維與樹脂基體黏合強(qiáng)度的目的。例如，CN106637953A采用混酸溶液對(duì)對(duì)位芳綸短切纖維進(jìn)行粗化預(yù)處理，然后采用溶膠-凝膠法對(duì)預(yù)處理后的對(duì)位芳綸短切纖維表面進(jìn)行納米SiO2改性；CN104532553A、CN103668944A、CN102002868A將芳綸紗線在酸或堿的環(huán)境下粗化，以提升芳綸纖維的性能。

（2）偶聯(lián)改性技術(shù)

偶聯(lián)劑改性法主要利用偶聯(lián)劑的雙官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，使其使其一端與纖維表面反應(yīng)，另一端與基體樹脂反應(yīng)。例如，CN106592220A通過(guò)將還原芳綸纖維加入硅烷偶聯(lián)劑溶液中，得到表面粗糙度大、疏水性強(qiáng)的改性芳綸纖維；CN106436306A采用鄰苯二酚和多胺仿生修飾的方法對(duì)纖維進(jìn)行表面活化后，再用硅烷偶聯(lián)劑等進(jìn)行二次功能化改性，以此來(lái)提高纖維與橡膠界面的粘合性能；CN106120330A采用γ射線高能輻照處理芳綸纖維，然后與氨基硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，從而活化纖維表面，改善纖維界面性能。

3.2.2 表面化學(xué)接枝

表面化學(xué)接枝是利用芳綸纖維表面含有的苯環(huán)和酰胺鍵在特定實(shí)驗(yàn)條件下發(fā)生取代、加成、水解等化學(xué)反應(yīng)，從而把具有特定結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)接枝到纖維的表面，進(jìn)而提高纖維表面活性及其與樹脂基體浸潤(rùn)性的一種表面改性處理方法。例如，CN104404772A通過(guò)表面包覆超支化聚合物接枝無(wú)機(jī)納米粒子，得到功能化芳綸纖維；CN103225210A用化學(xué)鍵連接帶有甲基丙烯酰氧基和另一種活性官能團(tuán)的超支化聚硅氧烷對(duì)芳綸纖維進(jìn)行改性；CN105908483A采用乙二醛和殼聚糖對(duì)芳綸纖維進(jìn)行接枝反應(yīng)；CN105803789A公開了對(duì)芳綸纖維依次用二異氰酸酯化合物和超支化聚氨酯接枝改性；CN104372603A公開了利用高能量穿透能力強(qiáng)的γ射線激發(fā)纖維表面官能團(tuán)以及接枝劑1,4-二氯丁烷，在纖維表面引發(fā)接枝反應(yīng)。

3.2.3 共聚單體法

共聚單體改性法是在紡絲成型的過(guò)程中，加入共聚單體，以改善纖維的強(qiáng)度、模量等性能的方法。例如，CN106011192A以呋喃二甲酸二甲酯和芳族二胺為共聚單體，以假絲酵母sp.99-125脂肪酶為催化劑，得到生物基芳綸；CN103469343A在紡絲時(shí)加入含有柔性鏈結(jié)構(gòu)的二胺單體。

4 結(jié)論

目前，全球關(guān)于芳綸改性的專利申請(qǐng)量仍在不斷提升，我國(guó)芳綸改性專利申請(qǐng)量變化與全球趨勢(shì)一致，且從2006年，開始占據(jù)全球?qū)＠暾?qǐng)總量的半數(shù)以上，但核心專利主要集中在杜邦、東麗、帝人等國(guó)際知名企業(yè)。國(guó)內(nèi)申請(qǐng)以方法權(quán)利要求居多，存在專利保護(hù)類型單一、保護(hù)范圍較小等問(wèn)題，多數(shù)以具體的生產(chǎn)工藝、參數(shù)作為限定，雖然延及了產(chǎn)品的保護(hù)，但是以改性后芳綸的性能參數(shù)為限定的產(chǎn)品權(quán)利要求、其用途或其下游產(chǎn)品的申請(qǐng)較少。國(guó)內(nèi)企業(yè)仍需開拓研發(fā)思路，同時(shí)制定合適的專利保護(hù)策略，可以以生產(chǎn)方法為核心，產(chǎn)品及其應(yīng)用為外圍，制定多角度、多層次的專利保護(hù)和發(fā)展戰(zhàn)略，同時(shí)積極尋求在全球進(jìn)行專利申請(qǐng)、布局，以擴(kuò)大市場(chǎng)占有率。

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Patent Analysis of the Functional Modification on Aramid Fiber

Wang Xiaohong Lei Lin
(Patent Examination Cooperation Henan Center of The Patent Office,SIPO,Zhengzhou 450000,Henan,China)

O63

A

1003-5168(2017)09-0048-04

2017-5-23

王曉紅（1989-），女，漢，山東濟(jì)南，研究實(shí)習(xí)員，碩士，研究方向：紡織領(lǐng)域?qū)＠麑彶椋焕琢眨?986-）女，漢，河南周口，助理研究員，碩士，研究方向：紡織領(lǐng)域?qū)＠麑彶椋ǖ韧诘谝蛔髡撸?/p>