異煙酸-巴比妥酸連續流動水質分析儀(AA3)法測定近岸海域海水中氰化物含量

羅龍娟 張勇 王海宇

LUO Longjuan ZHANG yong*WANG haiyu

（廣州市海洋與漁業環境監測中心 廣東廣州 501235）

（Guangzhou Ocean and Fishery Environment Monitoring Center，Gangzhou,Guangdong，501235）

異煙酸-巴比妥酸連續流動水質分析儀(AA3)法測定近岸海域海水中氰化物含量

Determination of cyanide in coastal sea water by continuous flow water quality analyzer(AA3)

羅龍娟 張勇*王海宇

LUO Longjuan ZHANG yong*WANG haiyu

（廣州市海洋與漁業環境監測中心 廣東廣州 501235）

（Guangzhou Ocean and Fishery Environment Monitoring Center，Gangzhou,Guangdong，501235）

[目的]近岸海域海水中氰化物的含量與近岸海域海水質量息息相關，高效準確的測定方法可以對氰化物進行有效的監測，及時做出應對。[方法]目前用于海水監測氰化物的方法有異煙酸-吡唑啉酮分光光度法和吡啶-巴比妥酸分光光度法，存在一定的缺點，本文采用異煙酸-巴比妥酸連續流動水質分析儀(AA3)測定海水氰化物的測定方法。[結果]確定蒸餾溫度為135℃，該方法的檢出限為0.0133μg.L-1，加標回收率在99.3%~100.6%之間，精密度在1.4%~2.4%之間。[結論]采用此方法測定氰化物檢出限低，加標回收率和精密度符合要求。

異煙酸-巴比妥酸；連續流動水質分析儀(AA3)；氰化物

Abstract:The content of cyanide in coastal seawater is closely related to the quality of coastal sea water.Efficient and accurate methods can effectively monitor cyanide and make timely response.The current monitoring method of cyanide in seawater were isonicotinic acid pyrazolone and pyridine- barbituric acid spectrophotometric method,While they all have some disadvantages.This paper adopts isonicotinic acid barbituric acid continuous flow water quality analyzer(AA3)method for the determination of cyanide,and determine the distillation temperature is 135℃.The method has low detection limit,and the recovery rate and precision meet the requirements.

近岸海域是陸地、海洋和大氣之間各種過程相互作用最活躍的界面，隨著沿海地區經濟的發展和人類海洋活動的不斷增加，近岸海水污染狀況日趨嚴重[1-3]。根據2016年中國海洋環境狀況公報顯示[4]：2011~2016年監測結果顯示，歷年均有78%以上的排污口鄰近海域水質標準等級為第四類和劣于第四類。氰化物作為鄰近海域水質監測指標之一，由于其劇毒的特性而顯得尤為重要。氰化物是指化合物分子中含有氰基（CN-）的物質，其中無機氰化物能在體內迅速析出氰離子，容易造成急性中毒，甚至死亡[5-7]。當氰離子濃度為0.02~1.0 mg.L-1時(24 h內),就會使魚類致死；氰化物濃度為3.4 mg.L-1時，48 h水蚤亞目致死；浮游生物和甲殼類對水中的氰化物的最大容許濃度為0.01 mg.L-1[8]。因此有效的測定方法可以及時有效的對排污口鄰近海域水質進行監測，保護好海洋生態環境。

目前用于測定海水中氰化物的方法有異煙酸-吡唑啉酮分光光度法和吡啶-巴比妥酸分光光度法[9]，操作方法有傳統手工分光光度法、流動注射法和色譜法等，傳統手工法操作復雜，測定周期長[10-11[12,13]，因此本文結合生活飲用水標準采用異煙酸-巴比妥酸方法[14]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

連續流動水質分析儀AA3（德國BRAN+LUEBBE公司）；流動注射分析儀Lachat QC8500（美國Hach公司）。

1.1.2 試劑及樣品

一水檸檬酸，氫氧化鈉，鹽酸，鄰苯二甲酸氫鉀，聚氧乙烯月桂醚Brij-35，吡啶，以上均為分析純，購于廣州化學試劑廠；氯胺-T，巴比妥酸，異煙酸，以上試劑均為優級純，購于Sigma試劑公司；氰化物標準配制溶液(GBW(E)080115)。

樣品均采自廣州近岸海域。

1.2 標準溶液的配制

采用0.01 mol.L-1的氫氧化鈉溶液稀釋氰化物標準配制溶液(GBW(E)080115)至 5000 μg.L-1標準使用液，再用0.01 mol.L-1的氫氧化鈉溶液稀釋至不同濃度法的標準工作溶液（50μg.L-1，25μg.L-1，10μg.L-1，5μg.L-1，2.5μg.L-1）。

1.3 實驗方法

樣品在酸性條件下通過312nm的紫外燈和硅硼玻璃管消化分解，在酸性條件下在線蒸餾氫氰酸，蒸餾后的氰化物和氯胺T反應生成氯化氰，然后與異煙酸及巴比妥酸反應生成紅色絡合物，在600 nm處檢測。

2 結果與討論

2.1 AA3測定最佳溫度

溫度的變化會直接影響氫氰酸的蒸餾效果[15]，因此選用溫度范圍（125℃~145℃）分別測定濃度為10 μg.L-1的氰化物溶液，測定結果如圖1。

圖1 不同溫度下測定10μg.L-1的氰化物的含量

由圖1可知，當溫度為135℃時儀器示指最高，因此實驗采用蒸餾溫度為135℃。2.2標準曲線

采用 50 μg.L-1，25 μg.L-1，10 μg.L-1，5 μg.L-1，2.5 μg.L-1，0 μg.L-1的標準工作液測定標準曲線，線性良好，R2值為 0.999，見圖 2。

圖2 氰化物測定標準曲線

2.3 檢出限和回收率

根據國家環保部發布的 HJ 168-2010[16]方法檢出限的計算方法，對空白樣品進行了10次測定，結果見表1。

表1 方法檢出限數據表

由表1可知，該方法的檢出限為0.0133μg.L-1，低于國標0.5μg.L-1（異煙酸-吡唑啉酮法），0.3μg.L-1（吡啶-巴比妥酸法)[9]，符合檢測要求。

取3個鄰近海域海水樣品，進行加標，同時測定本底值和加標后測定值，計算回收率，具體見表2。

表2 樣品加標回收率

由表2可知，加標回收率在99.3%~100.6%之間，符合檢測要求。

2.4 精確度與Lachat QC8500對比

采用Lachat QC8500(吡啶-巴比妥酸法)測定3組樣品，與本實驗方法測定結果進行對比，具體見表3。

表3 AA3測定結果與Lachat QC8500測定結果對比

由表3可知，AA3測定結果的精密度在1.4%~2.4%之間，測定結果與Lachat QC8500(吡啶-巴比妥酸法)接近。

結論

實驗結果表明，蒸餾溫度采用135℃的效果較好，采用此方法測定氰化物具有檢出限低，試驗周期短，操作簡單等優點，而且加標回收率和精密度符合要求，可以廣泛用于測定鄰近海域海水中氰化物的含量。

[1]胡序朋，邵君波，唐靜亮，等.近岸海域富營養化評價方法的研究進展和比較[J].中國環境監測，2016，32(1)：35-43.

[2]張曉霞，陶平，程嘉熠，等.海島近岸海域資源環境承載能力評價及其應用[J].環境科學研究，2016，29(11):1725-1734.

[3]潘翔，陳鵬，陳慶輝.國內外海島承載力研究綜述與展望[J].海洋開發與管理,2014,31(12):61-65.

[4]國家海洋局.2016年中國海洋環境狀況公報[R].2016.

[5]馬曉年.氰化物的危害及檢測方法概述[J].健康必讀旬刊,2012,5(5):499-500.

[6]孫小亮，蔡忠林.氰化物的危害和銷毀技術研究進展[J].環境科技，2009,30(S1):79-81.

[7]張學智.氰化物泄漏事故應急處置要點研究[J].中國科技縱橫，2010,9(17):292-293.

[8]仲崇波，王成功,陳炳辰.氰化物的危害及其處理方法綜述[J].金屬礦山，2001,52(5):44-47.

[9]中華人民共和國國家質量監督檢疫檢驗總局.GB 17378.4-2007[S].2007.

[10]王明國,李社紅,肖唐付,等.氰化物測定研究進展[J].地球與環境,2010,38(4):519-526.

[11]姜姍，王婷，王晨氰化物測定研究進展[J].資源節約與環保,2015,35(11):65-65

[12]高天號.含吡啶四聚乙醛生產廢水處理工藝的研究[D].南京：南京工業大學,2015.

[13]張麗芬,徐秀英.氣相色譜法測定工業廢水中的吡啶[J].上海環境科學,1990,36(4):30-32.

[14]中華人民共和國衛生部.GBT 5750.5-2006生活飲用水標準檢驗方法無機非金屬指標[S].2006.

[15]伍曉萍 工業污水中氰化物測定的影響因素分析[J].全面腐蝕控制,2014,30?(8)?:50-52.

[16]中華人民共和國環境保護部.HJ 168-2010[S].2016.

廣州海域趨勢性監測項目 (0000029417015)

羅龍娟（1988-），女，碩士，研究方向為海洋環境監測與保護。

張勇，高級工程師，碩士，研究方向為海洋環境監測與保護。