PCBs粉末改性瀝青流變性能及相容性

陳軍，顧一春，丁功瀛

(1.江蘇省交通工程建設局，江蘇 南京 210096； 2.南京市公路管理處，江蘇 南京 210000; 3.河海大學 土木與交通學院，江蘇 南京 210098 )*

PCBs粉末改性瀝青流變性能及相容性

陳軍1，顧一春2，丁功瀛3

(1.江蘇省交通工程建設局，江蘇 南京 210096； 2.南京市公路管理處，江蘇 南京 210000; 3.河海大學 土木與交通學院，江蘇 南京 210098 )*

采用了動態剪切流變儀的溫度掃描和頻率掃描方法、低溫彎曲蠕變勁度試驗、離析試驗等方法對廢舊印刷線路板粉末(Printed circuit boards,PCBs)摻量為0%、6%、12%、18%的瀝青試樣的高低溫流變性能及相容性進行了研究，結果表明：隨著PCBs粉末摻量的增加，瀝青的復數模量G*有明顯增大，相位角小幅降低，車轍因子G*/sinδ得到了提高，60℃零剪切粘度明顯提高，高溫流變性能得到顯著增強；勁度模量S值在增大，蠕變速率m值在減小，瀝青的低溫抗裂性能變差；PCBs粉末與基質瀝青的相容性在逐漸變差，其中6%的最好，12%的次之，并且與6%的接近，18%的最差.

PCBs粉末；改性瀝青；高溫流變性能；低溫流變性能；相容性

0 引言

隨著人類信息科技的發展，電子產品更新換代的速度越來越快，由此產生了大量的電子垃圾，對生態環境和人體健康都具有危害性.印刷線路板是電子垃圾的主要組成部分，它的基板材料通常為玻璃纖維強化酚醛樹脂或環氧樹脂，其上焊接有各種構件，含有多種金屬，包括金、銀、鉑等貴金屬[1- 2]，由于經濟利益的驅使，目前對PCBs中的金屬成分的回收方法的研究已經很成熟而對回收后剩下的大量的非金屬成分的資源化利用卻鮮有涉及，傳統的處理方法是簡單的焚燒或是填埋，如此不僅會破壞空氣環境，同時線路板上含有的溴化阻燃劑以及鉛、汞等重金屬會隨著雨水的沖刷滲入底線，對土壤和地下水造成污染.因此，目前許多人正在研究其它環保且節約資源的PCBs的資源化利用方法[3- 7].在路面鋪筑材料的研究中，利用廢棄的聚合物材料作為瀝青改性劑這一做法被認為是一種相當新穎和有意義的改性方式.目前已有學者對摻加了PCBs粉末的瀝青進行了一些研究.余佳平等[8]通過研究不同的剪切溫度和剪切時間對PCBs粉末改性瀝青針入度和軟化點的影響，確定了最佳的改性瀝青制備參數；Guo Jiu-yong等[9]利用PCBs粉末對瀝青進行改性并對其常規性能指標和高溫性能進行了研究，發現摻加了PCBs粉末的瀝青高溫性能得到顯著提升.

目前對PCBs粉末改性瀝青的高低溫流變性能以及與瀝青的改性效果密切相關的相容性的研究并不多見.本文通過動態剪切流變儀的溫度掃描和頻率掃描方法、低溫彎曲蠕變勁度試驗、離析試驗對PCBs粉末改性瀝青的膠結料性能進行了具體研究，發現PCBs對瀝青的高溫流變性能提升是明顯的，但在低溫和相容性方面并不是很理想，并綜合PCBs粉末改性瀝青在高低溫性能和相容性方面的表現，給出了PCBs合適的摻量范圍.

1 試驗材料及方法

1.1 原材料

本文采用的基質瀝青為韓國雙龍70#道路石油瀝青，其技術性能指標見表1，采用江蘇地區常用的SBS改性瀝青與PCBs粉末改性瀝青進行性能對比，其技術性能指標見表2.所使用的廢棄線路板粉末是通過機械物理方法對廢棄電路板進行破碎，并通過重力分離法從中分離得到的，粉末直徑為0.075 mm.

表1 70#道路石油瀝青檢測結果

表2 SBS改性瀝青檢測結果

1.2 試樣制備

首先將基質瀝青加熱到粘性流動狀態，然后將PCBs粉末在165℃下分別按0%、6%、12%、18%四個質量比例外摻進基質瀝青中低速攪拌30 min，之后使用高速剪切機在170℃下以4 000 r/min的剪切速度剪切1 h，最后在165℃下發育2 h待用.

1.3 試驗方法

(1)溫度掃描 本文采用美國TA公司型號為AR- 1500EX的DSR(Dynamic Shear Rheometer)對試樣進行了30～80℃范圍內的溫度掃描試驗，其

中試驗的剪切速率為10 rad/s，控制應變為12%以保證所測試樣在線粘彈性范圍之內，所選用的平行板尺寸為25 mm，間隙為1 mm;

(2)頻率掃描 在60℃試驗溫度下，采用DSR在0.1～100 Hz的剪切頻率范圍內對試樣進行了頻率掃描試驗，控制應變為1%，所選用的平行板尺寸為25 mm，間隙為1 mm;

(3)彎曲梁流變儀(BBR)測試 本文采用美國CANNON公司的TE-BBR測試了試樣在-6、-12、-18℃下的蠕變勁度S和蠕變速率m以評價其低溫流變性能;

(4)離析試驗 按照JTG E20- 2011中聚合物改性瀝青離析試驗的方法對試樣進行了離析試驗，并對離析后鋁管頂部及底部的試樣進行了溫度掃描和頻率掃描試驗，利用流變學參數對試樣的相容性進行分析.

2 試驗結果分析

2.1 高溫流變性能

本文分別對PCBs粉末摻量為0%、6%、12%、18%的改性瀝青及SBS改性瀝青進行了溫度掃描試驗，試驗結果見圖1、2.

圖1 復數模量G*、相位角δ隨溫度的變化曲線

從圖1中可以發現，PCBs粉末摻到基質瀝青后復數模量G*有明顯增大，說明其在動態荷載下抵抗變形的能力得到提升，而且隨著PCBs粉末的摻加比例的增加，有逐漸增大的趨勢，但是效果不是很明顯，同時對比SBS改性瀝青，可以發現它的G*在40～80℃之間是明顯大于PCBs改性瀝青的G*，而在30～40℃之間是小于PCBs改性瀝青的G*，說明PCBs改性瀝青的溫度敏感性及高溫性能是稍差于SBS改性瀝青的.圖1中還揭示了不同瀝青的相位角隨溫度的變化關系，基質瀝青中通過添加PCBs粉末后，相位角δ出現了1～4°的下降，而且PCBs粉末的摻量越高降低幅度越大，說明PCBs粉末的摻入可以增加改性瀝青體系中的彈性成分，相應地增強了其恢復變形或回彈的能力，不過相比SBS對瀝青在高溫區間的良好的彈性回復能力，還是存在差距的.

圖2中可以看出，PCBs粉末的加入使得基質瀝青的車轍因子G*/sinδ得到了提高，相應地提高了其高溫抗車轍能力，為了更加具體地表現出這種效果，本文對車轍因子G*/sinδ的對數和溫度進行線性擬合，擬合的結果見圖3上的公式，根據Superpave膠結料規范[10]所述，原樣瀝青的G*/sinδ至少要大于1.00kPa，小于這個值的膠結料會太軟，不能很好地抵抗永久變形，因此通過擬合的公式計算出G*/sinδ=1.00kPa時所對應的性能破壞溫度，即failuretemperature，具體計算結果見表3.

圖2 log(G*/sinδ)與溫度關系圖

瀝青類型failuretemperature/℃(G*/sinδ=1.00kPa)0%66.66%69.812%70.218%71.6SBS78.8

由表3可以看出，隨著PCBs粉末摻量的增加，failure temperature逐漸提高，而且摻量為12%和18%時的failure temperature都大于70℃，這相當于將未老化的PG64的基質瀝青提升到了PG70，可以說是提升了瀝青的一個高溫等級，并且隨著PCBs粉末摻量的增加，failure temperature的值逐漸與SBS改性瀝青的接近.說明PCBs粉末對瀝青的改性效果還是很明顯的，這主要應該是PCBs粉末成分中的玻璃纖維和各種樹脂成分在瀝青中形成加固體系而進一步加強了瀝青的高溫抗變形能力.

本文在60℃溫度下對不同試樣進行了0.1～100 Hz的頻率掃描試驗以得到復合粘度與剪切頻率的相對變化關系，試驗結果見圖3.零剪切粘度是在某一測試溫度下當剪切速率為零時測得或推算得到的粘度，是材料固有的特性，由其引起的不可恢復變形是導致車轍的主要原因，確定零剪切粘度的方法有很多[11- 13]，對于基質瀝青，在進行60℃低頻率剪切時一般呈現牛頓流體特性，可以直接采用圖形外延法獲取零剪切粘度，因此本文中對圖3中的基質瀝青直接采用外延法得到零剪切粘度，而改性瀝青在60℃下非牛頓特性比較明顯，無法采用圖形外延法得出零剪切粘度，所以本文采用的是 Carreau流變模型對圖3中的關系曲線進行非線性擬合[14]，擬合結果見圖4，表4中列出了幾種試樣的具體零剪切粘度的大小.

圖3 不同剪切頻率下的復合粘度值

圖4 Carreau流變模型擬合曲線

從表4中可以看出，摻加了PCBs粉末的瀝青的零剪切粘度提升非常明顯，而且隨著PCBs粉末摻量的增加，零剪切粘度提升的幅度在逐漸增大，利用三次多項式函數對不同摻量和零剪切粘度之間的函數關系進行描述，所得函數為y=1.027x3-22.472x2+204.53x+243,(其中x為PCBs摻量百分號前面的數值，x=0、6、12、18,…，y為零剪切粘度值)，對自變量x進行賦值后發現如果摻量提高到25%時，PCBs粉末改性瀝青的零剪切粘度預估為8 255 Pa·s,已經超過SBS改性瀝青，表明此時PCBs粉末改性瀝青的高溫抗車轍變形能力十分優秀，這主要是由于 PCBs粉末中含有的環氧樹脂、玻璃纖維等成分通過溶脹和吸附改變了瀝青的組分結構，使得大分子組分相對增加，高溫粘度逐漸變大，高溫穩定性得到增強.

表4 不同瀝青試樣的零剪切粘度值

2.2 低溫流變性能

根據Superpave膠結料規范所述[10]，一般通過測試長期老化后瀝青試樣在荷載作用時間為60 s時的勁度模量S和蠕變速率m值來評價瀝青的低溫等級和低溫流變性能，并且要求S值不超過300 MPa，m值不小于0.3，S值越小，m值越大，相應地瀝青膠結料的低溫抗裂性能越好，而本文由于未涉及到老化性能方面的研究，因此只是通過BBR對原樣瀝青的勁度模量S和蠕變速率m值進行了測試，試驗結果見圖5.

由圖5(a)可以看出，摻加了PCBs粉末的瀝青的S值在不同試驗溫度下均大于基質瀝青和SBS改性瀝青，且摻量越高，S值相應地越大，說明PCBs粉末的摻入加大了瀝青低溫時的整體剛度，在溫度應力的作用下更加容易產生溫縮裂縫，削弱了瀝青的低溫穩定性，這可能是因為PCBs粉末中含有的玻璃纖維成分的加筋作用及陶瓷、二氧化硅等非金屬氧化物顆粒與瀝青界面間形成的應力集中作用，降低了瀝青的低溫性能；由圖5(b)中可以發現摻加了PCBs粉末的瀝青的m值均小于基質瀝青和SBS改性瀝青，且摻量越高，m值越小，說明PCBs粉末的摻入降低了瀝青在低溫時的應力松弛性能，使得瀝青的低溫抗裂性變差，這可以解釋為PCBs中的樹脂、纖維等在瀝青相中形成的網絡結構限制了瀝青內部分子的流動，無法及時消除溫縮應力，最終導致裂縫的產生.

(a) 對基質瀝青的勁度模量的影響

(b) 對基質瀝青的蠕變速率的影響

2.3 相容性

PCBs粉末中含有樹脂、纖維、非金屬氧化物等很多復雜成分，這些成分的理化性質與瀝青成分存在較大的差異，不可避免地會對PCBs粉末與瀝青之間的相容性產生影響.目前規范中的方法是通過測定離析試驗后上下部分的軟化點差值來評價聚合物改性瀝青的相容性的，而事實上流變學的方法相對軟化點差值來評價改性瀝青的相容性更加靈敏與準確，Yvonne Becker M[15]和Liang M[16]等均采用了流變學方法研究改性瀝青的相容性，指出 Cole-Cole圖是評價改性劑與基質瀝青相容性的比較有效的手段之一.因此，本文采用Cole-Cole圖對PCBs粉末與基質瀝青的相容性進行分析.Cole-Cole圖的橫坐標和縱坐標分別為復合粘度η*(η*=η′-iη″)的實數軸分量和虛數軸分量，其中η′是振動粘度，反映瀝青在加載過程中由于粘性抵抗造成的能量損失，η″是損失粘度，反映瀝青在加載過程中由于彈性變形造成的能量貯存，一般情況下，當η″相對于η′的關系曲線為勻稱的拋物線的時候，這就表明改性劑與基質瀝青具有較好的相容性，而對于不相容的體系，其關系曲線會呈現偏離拋物線的特征，說明瀝青與改性劑之間產生了相態分離.

本文在60℃下對不同PCBs粉末摻量的改性瀝青進行了0.1～100 Hz的動態剪切頻率掃描試驗，并采用試驗結果中的η″值對η′值作圖，如圖6.由圖6可以看出，四種瀝青試樣的Cole-Cole圖均不相同，基質瀝青由于是均質體系，因而其Cole-Cole曲線與拋物線完全吻合，而6%和12%這兩個PCBs摻量的改性瀝青的Cole-Cole曲線與拋物線的擬合度較好，只是在曲線右端與拋物線有偏離跡象，說明此時PCBs粉末與基質瀝青的相容性良好，當PCBs粉末的摻量為18%時，Cole-Cole曲線與拋物線的擬合度很差，有明顯偏離拋物線的趨勢，說明PCBs粉末與基質瀝青瀝青的相容性很差，Yvonne Becker M[16]在研究中指出不同分子的弛豫過程導致了Cole-Cole圖中偏離拋物線趨勢的出現，因此上述結果可以解釋為PCBs粉末中包含樹脂、纖維及其他非金屬氧化物等不同成分，它們在不同剪切頻率下的弛豫過程與瀝青材料存在差異，因而隨著PCBs粉末摻量的增加，偏離拋物線的趨勢變得越來越明顯.

圖6 不同 PCBs粉末摻量的改性瀝青的Cole-Cole圖

為了研究熱存儲后各試樣的穩定性，本文將各個試樣在163℃下存儲48 h后，對離析管的上下段進行取樣并進行30～80℃的溫度掃描試驗，取試驗結果中上段試樣與下段試樣的車轍因子的比值來評價瀝青的存儲穩定性，間接反映出PCBs粉末與基質瀝青的相容性的好壞，具體結果見圖7.從圖7中可以看出同摻量的改性瀝青隨著溫度的升高，其車轍因子比值逐漸增大，說明其存儲穩定性逐漸變差；不同摻量的改性瀝青的車轍因子的比值隨著摻量的增加而逐漸增大，其中6%與12%這兩個摻量的比值比較接近，而18%這個摻量的比值則遠大于前兩者，說明18%的存儲穩定性不如6%和12%，可能是因為 PCbs粉末中的玻璃纖維和樹脂粉末通過吸附瀝青中的輕組分后而形成大的膠團在分子熱運動及重力作用等復雜因素的影響下下沉占主導趨勢，并且隨著PCBs粉末摻配比例的增加這種現象逐漸加重，導致存儲穩定性變差，從上面的分析中可以側面反映出不同PCBs粉末摻量的改性瀝青的相容性好壞，具體為6%的最好，12%的次之，并且與6%的接近，18%的最差，與Cole-Cole圖的分析結果大體一致.

圖7 離析試驗后不同溫度下的車轍因子比值

3 結論

(1)PCBs粉末加入基質瀝青中可以提高其高溫流變性能，具體表現為：復數模量G*有明顯增大，在動態荷載下抵抗變形的能力得到提升；相位角降低了1°～4°，一定程度上改善了瀝青體系中的彈性成分所占比例，相應地增強了彈性回復能力；車轍因子G*/sinδ得到了提高，并且當PCBs粉末的摻量為12%和18%時，基質瀝青未老化前的高溫等級可以上升一級；60℃零剪切粘度提升明顯，預估當PCBs粉末的摻量達到25%時，PCBs粉末改性瀝青的零剪切粘度要超過常用的SBS改性瀝青，高溫性能得到進一步增強;

(2)PCBs粉末加入降低了基質瀝青的低溫流變性能，具體表現為：勁度模量S在測試的三個溫度下均要大于基質瀝青和SBS改性瀝青，并且隨著PCBs摻量的增加，S值在增大，表明瀝青在低溫下剛度過大，在溫度應力的作用下更加容易產生裂縫；蠕變速率m在測試的三個溫度下均要小于基質瀝青和SBS改性瀝青，且摻量越高，m值越小，表明瀝青在低溫時的應力松弛性能在降低，瀝青的低溫抗裂性變差;

(3)隨著PCBs粉末摻量的增加，PCBs粉末與基質瀝青的相容性在逐漸變差，具體排序為：6%的最好，12%的次之，并且與6%的接近，18%的最差;

(4)綜合PCBs粉末改性瀝青在高低溫性能和相容性方面的表現，本文給出的PCBs適合的摻量范圍為6%～12%.

通過本文的研究，可以發現PCBs對瀝青的高溫性能提升是明顯的，但在低溫和相容性方面并不是很理想，這也就使我們研究人員面臨一個問題，如何在提高PCBs粉末摻量的基礎上保證其低溫性能不降低甚至低溫性能和相容性有小幅提升，一方面可以從相關的化學穩定劑入手，通過添加相容劑、穩定劑來提高其結構穩定性；另一方面可以試著跟其它改性劑進行復配以達到性能上互補的目的.

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Research on Rheological Properties and Compatibility of PCBs Powders Modified Asphalt

CHEN Jun1,GU Yichun2,DING Gongying3

(1.Jiangsu Province Transportation Engineering Construction Bureau,Nanjing 210096,China; 2.Nanjing Highway Management Office,Nanjing 210000,China; 3.College of Civil and Transportation Engineering,Hehai University,Nanjing 210098,China)

The rheological properties at high and low temperatures and compatibility of asphalt samples with different contents of PCBs powders were studied by using temperature sweep and frequency sweep of dynamic shear rheometer,bending beam rheometer test and storage stability test.Results show that with the PCBs powder content increase,complex module is increased significantly,phase angle has a slight decrease,rutting factor is improved and zero shear viscosity at 60℃ is improved sharply,indicating that high temperature property is enhanced.The stiffness modulus increase and creep rate decrease show that at low tempenature resisting crack becomes worse,compatibility between PCBs powders and virgin asphalt becomes worse gradually.The PCBs powers content of 6% is the best followed by that of 12%,and the compatibility of the two is close,while that of 18% is worse.

PCBs powders;modified asphalt;high temperature rheological properties;low temperature rheological properties;compatibility

1673- 9590(2017)05- 0101- 06

A

2016- 09- 27

江蘇省自然科學基金資助項目(BK2011746);江蘇省產學研聯合創新資金項目(BY2014002-01)

陳軍(1991-)，男，助理工程師，碩士，主要從事路面材料的研究

E-mail:cjfox@qq.com.