曼尼希改性環氧樹脂固化劑研究綜述

李堅輝，趙 明，張 斌，孫明明，張緒剛，張 雪，李奇力，梅 格，王 磊

(黑龍江省科學院石油化學研究院，哈爾濱 150040)

曼尼希改性環氧樹脂固化劑研究綜述

李堅輝，趙 明，張 斌，孫明明，張緒剛，張 雪，李奇力，梅 格，王 磊

(黑龍江省科學院石油化學研究院，哈爾濱 150040)

胺類固化劑的改性方法有很多，曼尼希改性反應是一種比較簡單有效的方法，它是利用酚、醛、胺的縮合反應進行改性，其產物具有低溫、潮濕條件下固化環氧的優點，同時改性胺也廣泛應用于重防腐行業。介紹了近年來該類固化劑的研究，從單一化改性向多樣化改性反應方向進行，概括了一些典型改性胺的種類及其特點，并對這些改性固化劑的應用前景做了展望。

酚醛；胺；環氧樹脂；固化劑

環氧樹脂是泛指分子中含有兩個或兩個以上環氧基團的有機高分子化合物，除個別外，它們的相對分子質量都不高。由于分子結構中含有活潑的環氧基團，使它們可與多種類型的固化劑發生交聯反應而形成不溶、不熔的具有三向網狀結構的高聚物。

有機胺類固化劑的固化產物的性能較好，但是隨著環氧樹脂的使用范圍不斷變大，胺類固化劑的不足之處也漸漸顯現出來：第一，胺類固化劑相對分子質量較低，易揮發，有刺激性。第二，固化反應過程中放熱劇烈，不宜大量配制使用。第三，配比要求嚴格，固化后的環氧樹脂脆性較大，不耐沖擊，在膠黏劑和涂料方面的應用受限。第四，胺類易與空氣中的二氧化碳形成碳酸鹽，能降低固化物的強度，而且未參加反應的殘余胺能吸收水汽，影響固化物的性能。第五，固體胺操作工藝性差，不利于混合均勻。

為了克服以上缺點，往往會對胺進行化學改性，以降低毒性，增加耐熱和耐腐蝕性，調節固化速率，而且還能使固體胺變成液體胺。

1 胺類固化劑的改性

常見的胺類固化劑化學改性有：提高胺的摩爾質量，降低揮發性；固體胺液體化以改善胺類與樹脂基體的混溶性。常用的胺類固化劑的改性方法歸納如下[1-2]：

1.1 胺類和含有環氧基團的化合物的改性反應

胺類固化劑分子能和含有環氧基團的化合物發生加成改性反應，具體的反應分子式見圖1。

圖1 胺和環氧基團的反應Fig.1 The reaction of amines and epoxy groups

此類改性反應大多為胺過量，得到的加成物分子量大，由于分子量的增加，導致黏度也增加，從而降低了揮發性。因為反應過程中會有羥基生成，而羥基會對環氧基團與胺基的反應產生促進作用，所以使反應活性大大增加。

1.2 胺類和羰基化合物的改性反應

胺和羰基反應，生成酮亞胺類固化劑，具有潛伏性。反應分子式如圖2所示。

圖2 胺和羰基團的反應分子式Fig.2 The reaction of amines and carbonyl groups

1.3 胺類和硫脲的縮合反應

這類反應分子式如圖3。

圖3 胺類和硫脲的反應分子式Fig.3 The reaction of amines and thiourea groups

這種改性后的產物可作為低溫固化劑使用，適用于環境溫度較低的情況。

1.4 胺和有機酸的改性反應

反應分子式見圖4，產物為低分子量聚酰胺化合物。二聚酸類、飽和脂肪酸類、不飽和脂肪酸類和長鏈脂肪酸類等有機酸，都可以用在改性反應中。

圖4 胺和有機酸化合物的化學反應式Fig.4 The reaction of amines and organic acids

1.5 胺類化合物的邁克爾加成改性

含有α、β不飽和鍵的分子，可與胺類化合物的活潑氫進行加成反應，如：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸酯等，這類反應統稱為邁克爾加成反應。得到的改性物能降低胺的揮發性，并且可以改善胺和環氧的互溶性。圖5所示的是胺與丙烯腈的反應分子式。

1.6 多胺的曼尼希改性

圖6所示的為曼尼希(Mannich)反應。通過調整胺、醛、酚的比例和種類，可得不同類型的改性固化劑。由于改性物中含有酚羥基，所以反應活性高，另外由于酚醛骨架的引入，所以耐熱性較好。

圖5 胺類化合物的邁克爾加成反應Fig.5 Michael addition reaction of amine compounds

圖6 多胺的曼尼希反應Fig.6 The equation of Mannich-derived amines

2 曼尼希反應

曼尼希反應又稱為胺甲基化反應，一般是含有活潑氫的羰基化合物與醛和胺(或者氨)的縮合，生成β-氨基(羰基)化合物的有機化學反應，所得的產物稱為曼尼希堿。曼尼希反應過程主要為兩步[3]，如圖7、8所示。

圖7 曼尼希反應過程第一步Fig.7 The first step in the reaction process of Mannich reaction

圖8 曼尼希反應過程第二步Fig.8 The second step in the reaction process of Mannich reaction

第一步，羰基化合物中的羰基發生質子化，羰基被胺(或氨)進攻，發生親核加成反應，之后再質子化轉移、去水生成亞胺離子中間體。

第二步，親核試劑先攻擊上步生成的亞胺離子，含有烯醇式結構的羰基化合物擔任這類的親核試劑，至失去質子，最后生成改性物。

改性反應中的胺可以為常用的胺類固化劑；甲醛、苯甲醛、丁醛和水楊醛等可作為羰基化合物；苯酚、雙酚A和腰果酚等可以提供反應所需的活潑氫。

3 曼尼希反應改性胺

楊海堃[4]在生產工藝、改性原理方面對曼尼希改性間苯二甲胺做了研究，改性胺的色澤淺、固化速、黏度低，耐腐蝕性好，固化物的漆膜光澤、平滑性和附著力優異。

林青松等人[5]在原料的比例方面對二乙烯三胺做了曼尼希改性。改性固化劑的胺值、黏度、游離酚的含量對改性物有顯著的影響，改性固化劑固化反應速率快，拉伸剪切強度與未改性的體系相似。

石學堂等人[6]對脂環胺IPDA進行了曼尼希改性，主要以甲醛、苯酚和壬基酚為原料，探討了反應條件和物料的合成比例對改性固化劑的胺值、色澤、黏度等的影響，改性物固化快，彎曲強度為74.6 MPa，壓縮強度為58.2 MPa。

鹿桂芳等人[7,8]以壬基酚、甲醛為主，通過配合不同的胺，及調整反應溫度和比例，改性出了相應的固化劑。如三乙烯四胺、多乙烯多胺和(2，3二甲基)二亞丁基三胺等。改性后的固化體系機械性能優異。

劉守貴[9,10]首先將桐油引入到曼尼希改性胺中，其方法是利用桐油和苯酚環上的鄰位或對位的活性氫進行傅氏取代反應，再將產物與醛、胺進行曼尼希改性，得到的改性胺保持了曼尼希改性胺的特點，而且還提高了固化體系的柔韌性和黏結力。

J.J. Lin等人[11-13]利用曼尼希反應，通過調整苯酚、雙酚A和甲醛、聚醚胺的比例，合成出了一系列的改性固化劑。并對凝膠時間、力學性能和黏結性能做了比對，測定了胺值，利用核磁法對改性胺進行了表征，利用DSC和TGA對固化體系進行了熱分析。

C.C. Chu等人[14]將聚合乙烯醚丙烯醚二胺的曼尼希改性物與蒙脫土進行插層雜化，并且通過掃描電鏡研究了復合體系的結構。

F.P. Tseng等人[15]對二乙烯三胺、壬基酚、金剛烷做了曼尼希改性，對改性固化劑做了表征，還采用DSC對體系的熱力學進行了探討。

L.O. Cummings[16]用聚醚胺和脲-甲醛的曼尼希改性物與環氧樹脂固化，增強了固化體系的柔韌性，而且使體系的強度提高。G.P. Speranza等人[17-20]用烷基酚、甲醛和兩個聚氧化烷基胺進行雙曼尼希改性反應，并用其固化環氧樹脂，產物性能優異；H.G. Waddill等人[21,22]用曼尼希反應改性咪唑、聚醚胺和甲醛，對其丙基衍生化合物也做了曼尼希改性研究，固化速度相對較快。

崔東霞等人[23]以腰果酚作為脂肪胺和脂環胺混胺的曼尼希改性劑，合成了一種環氧樹脂結構膠用新型可低溫固化的固化劑；改性胺的胺值、低溫固化程度及固化度均隨脂肪胺摻量增加而增大，其固化的結構膠的剪切強度大于14 MPa。

宋健等人[24]以一種腰果酚二醚化合物、多聚甲醛和二乙烯三胺為原料，經曼尼希反應制備得到一種淺色的腰果酚二醚曼尼希堿固化劑。通過傅里葉紅外光譜和核磁共振氫譜表征了產物的化學結構，通過熱重分析、掃描電鏡和力學性能測試研究了固化材料的相關性能；改性固化物的最大分解溫度為 351.6 ℃，沖擊強度為 5.155 J/m。

4 結論

從目前國內情況來看，環氧樹脂的使用量還在穩步增長。對應產品也逐漸向精細化、專業化、高性能化、多樣化等發展。在這種形勢下，與其配套的固化劑必然也有著大好的前景。曼尼希改性胺固化劑以其優越的性能和生產工藝的簡便，將得到大力發展。目前，曼尼希改性方法還只限于對脂肪胺、芳胺、脂環胺的單一改性，對于應用需求的多樣化而言，這種改性已不能滿足現狀。所以，混合胺的曼尼希改性研究迫在眉睫，以應對環保、低溫固化、耐溶劑固化劑等方面的需求。

[1] 胡玉明，吳良義.固化劑[M].北京：化學工業出版社，2004：1-42.

[2] 石學堂.改性胺類固化劑與特種建筑膠粘劑的制備研究[D].大連：大連理工大學，2008.

[3] 王永三.多胺固化劑的Mannich改性研究[D].上海：華東理工大學，2010.

[4] 楊海堃.曼尼希型改性間苯二甲胺[J].熱固性樹脂，1998，(02)：39-43.

[5] 林青松，劉松，周卓華，等.曼尼希型改性二乙烯三胺環氧樹脂固化劑研究[J].大連理工大學學報，1999，39(6)：746-750.

[6] 石學堂，吳雪梅，賀高紅，等.曼尼希改性異佛爾酮二胺環氧固化劑性能研究[J].化學與黏合，2008，30(5)：8-11.

[7] 鹿桂芳，丁顏濱，李佩瑾，等.Mannich反應制備壬基酚改性胺固化劑[J].化學工程師，2010，(08)：1-3.

[8] 鹿桂芳，丁顏濱，李佩瑾，等.壬基酚改性胺固化劑的合成及性能研究[J].化學工程師，2010，(07)：10-12.

[9] 劉守貴.桐油改性曼尼期堿固化劑的合成及性能研究[J].熱固性樹脂，2000，15(1)：3-7.

[10] 劉守貴，王家貴.一種具有韌性的曼尼期堿固化劑及其制備方法：中國，101348563 [P]. 2009-01-21.

[11] Lin J.J，Speranza G.P，Waddill H.G.Synthesis and reactivity of Mannich-derived polyoxyethylene amines as epoxy curing agents[J].Journal of Applied Polymer Science，1997，(66)：2339-2346.

[12] Lin J.J，Lin S.F，Kuo T.T.Synthesis and epoxy curing of Mannich bases derived from Bisphenol A and poly(oxyalkylene)diamine[J].Journal of Applied Polymer Science，2000，(78)：615-623.

[13] Lin J.J，Lin S.F.Phase inversion of self-aggregating Mannich amines with poly(oxyethylene) segments[J].Journal of Colloid and Interface Science，2003，(258)：155-162.

[14] Chu C.C，Chiang M.L，Tsai C.M.Exfoliation of montmorillonite clay by Mannich polyamines with multiple quaternary salts[J].Macromolecules，2005，(38)：6240-6243.

[15] Tseng F.P，Chang F.C，Lin S.F.Preparation and epoxy curing of novel dicyclopentadiene-derived Mannich amines[J].Journal of Applied Polymer Science，1999，(71)：2129-2139.

[16] Cummings L.O.Epoxy curing agents and method of making them：The United States Patent，8400376[P].1984-02-02.

[17] Speranza G.O,Lin J.J.Paired Mannich condensates of alkyl phenols：The United States Patent，5101060[P].1992-03-31.

[18] Speranza G.O,Waddill H.G.Epoxy resin composition a curing agent which is a reaction product of hydantoins,formaldehyde and an amine：The United States Patent，4581423 [P].1986-04-08.

[19] Speranza G.O,Lin J.J.Paired alkyl phenol Mannich condensates：The United States Patent，5098986[P].1992-03-24.

[20] Speranza G.O,Waddill H.G.Epoxy resin compositions，The United States Patent：5120817[P].1992-06-09.

[21] 孫曼靈，鄭高峰.胺類環氧固化劑胺值測定方法的探討[J].熱固性樹脂，2006，21(2)：30-35.

[22] 張蘭芬，周秀麗.環氧固化劑胺值的測定[J].涂料技術與文摘，2004，25(1)：40-41.

[23] 崔東霞，龐瑾瑜.EP結構膠用腰果酚改性混胺低溫固化劑的合成與表征[J].中國膠粘劑，2016，25(1)：5-8.

[24] 宋健，李梅，李守海，等.腰果酚二醚曼尼希堿固化劑的合成及其相分離現象研究[J].林產化學與工業，2016，10(5)：61-67.

Review of research on the Mannich modified curing agents for epoxy resin

LI Jian-hui, ZHAO Ming, ZHANG Bin, SUN Ming-ming, ZHANG Xu-gang, ZHANG Xue, LI Qi-li, MEI Ge, WANG Lei

(Institute of Petrochemistry, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150040, China)

Mannich condensation is a relatively simple and effective modification method, which is through the condensation reaction of phenol, aldehyde and amine, to achieve the purpose of modification of amine. Mannich condensation product, also known as phenolic amines, can cure epoxy resin at room temperature and humid environment. The modified amines are also widely used in heavy duty industry at the same time. Advance in amine cure agent for epoxy resin modified by phenal and aldehyde are reviewed. In recent years, the modification of the said cure agent has been changed from bezene phenol and formadehyde to various phenol and aldehyde. Classifiation, advantages and disadvantages are introduced, and application prospect is forecasted.

Phenol and aldehyde; Amine; Epoxy resin; Curing agent

TQ325.7

： A

： 1674-8646(2017)16-0008-03

2017-06-15

李堅輝(1981-)，男，副研究員，碩士。

趙明(1986-)，男，助理研究員，e-mail：zhaoming0918@163.com；張斌(1964-)，男，研究員。