于世杰,尹沙沙,張瑞芹,張磊石,蘇方成,徐藝斐
1.鄭州大學化學與分子工程學院,河南 鄭州 450001 2.鄭州市環(huán)境保護監(jiān)測中心站,河南 鄭州 450001
鄭州市近地面臭氧污染特征及氣象因素分析
于世杰1,尹沙沙1,張瑞芹1,張磊石1,蘇方成1,徐藝斐2
1.鄭州大學化學與分子工程學院,河南 鄭州 450001 2.鄭州市環(huán)境保護監(jiān)測中心站,河南 鄭州 450001
利用國控站點空氣質量在線監(jiān)測數據,識別鄭州市2015年近地面臭氧(O3)污染狀況、特征及與顆粒物和氮氧化物水平關系,并以煙廠站為例分析鄭州市O3污染與氣象要素的相關性。結果表明:鄭州市O3日最大8 h平均值具有明顯季節(jié)變化,呈現(xiàn)出夏季>春季>秋季>冬季的特征,夏季崗李水庫站O3月均質量濃度為155.5 μg/m3,其余站點月均質量濃度為110~150 μg/m3;夏季O3每日最大8 h濃度具有顯著“周末效應”,其他季節(jié)較不明顯;O3小時濃度日變化呈單峰型分布,在15:00—16:00達到峰值,早晨07:00達到谷值;前體物NOx小時濃度日變化呈雙峰型分布,與O3具有顯著負相關性;氣象因素相關性分析結果表明,鄭州市O3污染日多出現(xiàn)于高溫、低濕和微風等條件,這些氣象因素有利于O3生成和累積。
鄭州市;臭氧;氣象因子;相關性分析
臭氧(O3)是大氣中重要的化學物質之一,在對流層光化學反應中具有重要作用,是光化學煙霧的重要標識物,對大氣輻射、生態(tài)環(huán)境等具有重要影響。研究表明,地表O3主要來自于大氣中的氮氧化物(NOx)和揮發(fā)性有機化合物(VOCs)在紫外光照條件下發(fā)生的光化學反應[1]。伴隨工業(yè)化、城鎮(zhèn)化進程的推進和機動車保有量的增加,我國典型區(qū)域的近地面O3問題日益凸顯[2]。有監(jiān)測數據顯示,京津冀、珠三角和長三角等區(qū)域O3已逐漸替代PM2.5成為夏季的首要空氣污染物[3],引起了研究學者的廣泛關注。
目前,國內對O3污染相關的研究主要集中在京津冀、珠三角、長三角和四川盆地等區(qū)域。潘本峰等[4]研究表明,2013—2014年京津冀區(qū)域O3污染水平遠高于全國平均水平,成為全國O3污染最嚴重的區(qū)域之一,且有加重趨勢。易睿等[5]對長三角區(qū)域O3污染影響因素進行分析結果表明,高溫、長時間日照容易出現(xiàn)O3濃度高值,伴隨相對濕度、風速的加大,O3超標頻率和濃度均表現(xiàn)為先升后降的規(guī)律。ZHENG等[6]對珠三角區(qū)域的研究發(fā)現(xiàn),該地區(qū)O3濃度呈現(xiàn)明顯季節(jié)和日變化,但無明顯的“周末效應”。
河南省省會鄭州市作為我國中部地區(qū)重要的工業(yè)城市和交通樞紐,區(qū)內工業(yè)密布,人口稠密,汽車保有量近些年呈現(xiàn)明顯上升趨勢,大氣污染物排放強度較高。近些年鄭州市的大氣灰霾污染嚴重[7],O3問題也日漸突出,夏季O3已逐步替代PM2.5成為該地區(qū)的首要空氣污染物。但目前針對鄭州市O3污染的基礎研究還相對較少,更缺乏多點位、長時間尺度的O3污染特征研究。
因此,本研究以2015年為基準,利用鄭州市國控空氣質量自動監(jiān)測站點的常規(guī)空氣質量數據,采用多角度的統(tǒng)計分析,探討鄭州市O3污染狀況及與典型前體物的關系;并結合氣象數據,分析地面O3污染與氣象因素的相關關系,以期為該地區(qū)近地面層O3污染問題認知和科學防治提供科學參考。
1.1數據來源
研究使用數據來自鄭州市9個國控空氣質量自動監(jiān)測站點(圖1),其中,崗李水庫為城市本底站點,其余8個均為城市站點,污染物濃度數據來源于2015年全年的NO、NO2、NOx、PM10、PM2.5、O3小時濃度數據,各項指標含義詳見《環(huán)境空氣質量標準》(GB 3095—2012)。地面氣象數據來自鄭州市國家基準地面氣候站(站號57083)的常規(guī)氣象觀測數據,包括2015年全年逐時風向(WD)、風速(WS)、溫度(T)和相對濕度(RH)。
1.2分析方法
采用基于數學統(tǒng)計的方法,依據《環(huán)境空氣質量標準》(GB 3095—2012)和《環(huán)境空氣質量指數(AQI)技術規(guī)定(試行)》,對鄭州市近地面O3污染特征及氣象因素的相關性進行分析。其中,基于9個國控站點數據,統(tǒng)計鄭州市全年O3污染超標情況、分季節(jié)各站點O3日最大8 h平均質量濃度(以“O3-8 h”表示)水平,結合與同期典型城市O3污染水平的對比,識別鄭州市O3污染狀況;同時,選取崗李水庫和煙廠分別代表郊區(qū)和城市站點,統(tǒng)計鄭州市O3污染的時間分布、O3與顆粒物和NOx污染水平關系;最后,以煙廠為例,結合地面氣象數據,并去除雨天數據的干擾,采用SPSS 22.0軟件,利用Spearman秩相關分析法,分析O3和NOx小時值與氣象要素(溫度、相對濕度和風速)的相關關系。

圖1 鄭州市國控空氣質量監(jiān)測站點空間分布Fig.1 Spatial distribution of air quality monitoring stations in Zhengzhou
2.1O3污染概況與時間變化特征
2.1.1 O3污染水平
2015年,鄭州市9個國控站點 O3-8 h超過《環(huán)境空氣質量標準》(GB 3095—2012)二級標準限值的天數為403 d,占研究總天數(9個國控站點監(jiān)測天數總和3 285 d,下同)的12.3%。其中,夏季O3污染最嚴重,重污染天數為240 d,占夏季天數的29.6%,春、秋季次之,冬季污染水平最弱,各站點均無O3超標天。從各站點O3超標天數的季節(jié)分布來看(圖2),各站點均存在不同程度的O3超標狀況,崗李水庫和供水公司超標天數最多(為66 d),經開區(qū)最少(為15 d),其余站點超標天數均為20~60 d。

圖2 鄭州市各站點不同季節(jié)O3超標天數Fig.2 The seasonal number of ozone exceeded daysat different stations in Zhengzhou
圖3展示了鄭州市不同季節(jié)各站點O3濃度水平。從圖3可以看出,各站點O3-8 h月均值同O3超標天數具有一致性,夏季污染最嚴重,其中,崗李水庫O3質量濃度最高(為155.5 μg/m3),經開區(qū)最低(為110.0 μg/m3),其余站點O3月均質量濃度為125~150 μg/m3;進一步分析可以看出,鄭州O3污染的空間特征具有城郊差異,城市站點O3污染水平均低于郊區(qū)的崗李水庫,這與城區(qū)機動車排放的NO“滴定效應”更強有關[8]。

圖3 鄭州市各站點不同季節(jié)O3-8 hFig.3 The seasonal daily maximum O3-8 hconcentration at different stations in Zhengzhou
同時,研究對比了鄭州市與我國三大城市群典型城市(北京市、上海市、廣州市)2015年第90百分位O3-8 h月均值(圖4),可以看出,鄭州市與北京市、上海市的季節(jié)變化趨勢相似,O3月均濃度表現(xiàn)為夏季最高、冬季最低,并且北京市和鄭州市的O3季節(jié)性差異較上海市更為顯著;相較而言,廣州市O3濃度則呈現(xiàn)出明顯的雙峰型變化特征[9],在夏末秋初O3污染水平較高,季節(jié)差異性相對較小。同時,廣州5—7月 O3月均濃度處于相對較低水平,可能由于夏季該地區(qū)盛行南風,海洋為該地區(qū)帶來較為清潔的氣團,使得O3濃度偏低[10]。

圖4 2015年典型城市第90百分位O3-8 h月均值Fig.4 Monthly variation of 90th O3-8 h concentration of the typical cities in 2015
2.1.2 O3污染時間分布特征
2.1.2.1 月變化
圖5展示了崗李水庫和煙廠O3-8 h月變化信息,可以看出2個站點O3濃度變化趨勢呈現(xiàn)明顯倒“V”型,1月后開始上升,到6月達到高值,之后逐漸降低。O3濃度月度分布呈夏季>春、秋季>冬季的特點,這一現(xiàn)象與我國許多北方城市類似[4,11]。

圖5 煙廠和崗李水庫O3-8 h月度分布Fig.5 The monthly variation of daily maximum O3-8 hconcentration at Cigarette Factory and Gang Li reservoir stations
通過對比崗李水庫和煙廠數據發(fā)現(xiàn),除1—3月外,其他月份的O3-8 h均呈現(xiàn)出郊區(qū)高于城區(qū)的現(xiàn)象。造成這種差異的原因可能是市區(qū)行駛機動車多,排放了更多的NOx,城區(qū)往往處于O3生成的VOCs敏感控制區(qū),從而抑制O3生成。本研究結果顯示的鄭州市O3濃度城郊差異現(xiàn)象與國內外許多學者的研究結果類似[2,6]。
2.1.2.2 周變化
受人類活動規(guī)律的影響,在許多大都市,O3及前體物在一周之內也存在一定的差異,即相對于工作日,周末O3的前體物濃度水平下降,O3濃度反而升高,這類現(xiàn)象被稱為“周末效應”。在美國的紐約[12]、洛杉磯[13],中國的濟南[14]、成都[15],也存在類似觀測結果。
圖6反映了2015年鄭州市煙廠和崗李水庫不同季節(jié)O3-8 h以及NO2日均值的工作日和周末差異。可以看出,在光化學反應活性最強的夏季,煙廠O3-8 h周末大于工作日,并且NO2日均值工作日大于周末,其他季節(jié)則沒有類似現(xiàn)象。

圖6 不同季節(jié)工作日和周末O3和NO2濃度對比Fig. 6 Comparison of O3 and NO2 concentrations between working days and weekends in different seasons
2.1.2.3 日變化
觀察不同季節(jié)崗李水庫和煙廠O3小時濃度日變化(圖7)發(fā)現(xiàn),2個站點O3日變化曲線均呈現(xiàn)出“單峰型”分布。整體來看,夜間O3濃度處于較低水平,直到08:00,隨著上班早高峰到來,O3得到積累,濃度不斷上升,午后太陽輻射最強,O3光化學活性最高,于15:00、16:00左右達到峰值,之后隨著太陽輻射強度的減弱而降低。
從各季節(jié)對比分析來看,鄭州市O3小時濃度日變化趨勢相似,但濃度水平存在明顯季節(jié)性差異,呈現(xiàn)出夏季>春季>秋季>冬季的特征。同時,相較于夜晚,白天的季節(jié)性差異更加顯著,這是由于夜晚太陽輻射弱,各個季節(jié)O3小時濃度均處于較低水平[16]。
為進一步分析城市和郊區(qū)O3的日變化差異,圖8展示了城郊2個站點O3夏季濃度和年均值的日變化情況。通過對比看出,早晨07:00 O3濃度達到谷值,郊區(qū)站點O3濃度在08:00迅速增加,而城區(qū)站點O3濃度則是先緩慢增加,到09:00才迅速上漲。城區(qū)O3濃度增長滯后于郊區(qū)的原因可能與上班早高峰期間機動車排放大量NO爭奪O3中的氧原子有關,不利于O3積累。整體來看,08:00—19:00期間的O3濃度郊區(qū)高于城市,其余時段城市高于郊區(qū)。白天,郊區(qū)相較于城區(qū)植被天然源VOCs排放量較大,機動車行駛數量少于城區(qū),NO對O3的“滴定效應”弱于城區(qū),更有利于O3的生成和累積;夜間郊區(qū)相對濕度大于城區(qū),更有利于去除O3的氣相反應和非均相反應,加之郊區(qū)相對有利于污染物擴散,因此夜間郊區(qū)O3濃度低于城區(qū)[17]。

圖7 崗李水庫和煙廠各季節(jié)O3濃度日變化Fig.7 The diurnal variation of ozone concentration in different seasons at Gangli reservoir and Cigarette Factory stations

圖8 崗李水庫和煙廠O3濃度日變化規(guī)律對比Fig.8 Comparisons of diurnal variation of ozone concentration at Gangli reservoir and Cigarette Factory stations
2.2O3與顆粒物和NOx污染水平關系
2.2.1 O3與顆粒物
圖9展示了9個國控站點O3-8 h濃度與顆粒物(PM2.5和PM10)小時濃度月均水平。對比可以看出,鄭州市O3與PM2.5和PM10月均濃度變化趨勢相反,顆粒物濃度月均分布呈現(xiàn)出采暖季節(jié)高于非采暖季節(jié)的特點。作為不同類型的污染物,O3和顆粒物之間可能存在多重相互影響的途徑。研究表明,紫外輻射是光化學反應重要的驅動力,隨著顆粒物濃度的上升,大氣氣溶膠厚度(AOD)隨之增加,削弱光化學反應速率,O3濃度降低[9]。此外,在顆粒物表面發(fā)生的非均相化學過程也可能對O3濃度產生影響[18]。

圖9 鄭州市O3-8 h與顆粒物(PM2.5、PM10)濃度月度分布Fig. 9 Monthly variation of O3-8 h, PM2.5, PM10concentrations in Zhengzhou
2.2.2 O3與NOx
以崗李水庫和煙廠為例,進一步對比O3與前體物NOx的關系,分析城郊四季O3與NOx的日變化關系。從圖10、圖11可以看出,各季節(jié)2個站點NOx濃度存在明顯季節(jié)性差異,表現(xiàn)為冬季>春季、秋季>夏季的特征,小時濃度則呈現(xiàn)“雙峰型”分布:第一個峰值出現(xiàn)在早晨07:00—09:00,與上班早高峰有關;第二個峰型較為平緩,出現(xiàn)在夜間,隨著季節(jié)的不同出峰時間各有差異。由于夜間溫度降低,大氣容易出現(xiàn)逆溫層,使得大氣邊界層高度降低,不利于污染物垂直方向的湍流運動,并且風速降低也不利于污染物稀釋擴散,造成污染物聚集[19]。NO夜間高值的出現(xiàn),可能與高噸位柴油車排放有關,這類柴油車只在夜間允許進入市區(qū)行駛,且其污染物排放因子遠大于普通機動車[18]。相較而言,NO2夜間變化趨于平緩,源主要來自NO氧化,由于夜間濕度較大,NO2的匯主要是其與水汽發(fā)生非均相反應,源匯共同作用,造成夜間NO2總體水平變化不大[18]。

圖10 崗李水庫各季節(jié)O3與NOx小時濃度日變化曲線Fig.10 Diurnal variation of ozone and nitrogen oxides concentrations in the four seasons at Gangli reservoir station
此外,研究進一步對O3濃度與NOx濃度進行相關性分析,相關系數結果見表1。整體來看,O3與NOx均呈負相關關系,且相關性表現(xiàn)為城區(qū)站點明顯高于郊區(qū)站點,四季NOx同O3的相關性均保持較高水平,而秋季郊區(qū)NO2同O3無明顯相關性。
建設需要使用國有農用地的,應當在辦理農用地轉用審批手續(xù)轉為國有建設用地后,依法辦理供應手續(xù),不用辦理征收手續(xù)。

表1 崗李水庫和煙廠站點NOx與O3的相關性
2.3O3與氣象因素相關性分析
在對O3與氣象因素(溫度、相對濕度、風速)相關性分析中,考慮《環(huán)境空氣質量標準》(GB 3095—2012)中O31 h平均質量濃度一級和二級限值分別為160 μg/m3和200 μg/m3,定義O3質量濃度大于200 μg/m3的樣本為O3污染樣本。
2.3.1 溫度
從圖12可以看出,隨著溫度升高,O3濃度和O3超標率均顯著上升,當溫度低于20 ℃時所有樣本均達標,當溫度高于25 ℃時出現(xiàn)污染樣本。隨著溫度的升高,O3污染日趨嚴重,當溫度高于30 ℃時,O3超標率已接近20%。
表2給出了不同溫度范圍對應的污染物濃度,可以看出,同O3變化趨勢相反,NOx隨著溫度升高濃度逐漸降低,低值均出現(xiàn)在溫度大于30 ℃的范圍內。溫度是光化學反應重要的影響因子[20-21],比較各污染物隨溫度升高的變化率,可以發(fā)現(xiàn),O3和NO受溫度變化的影響明顯高于NO2和NOx。NO化學性質相較于其他前體物更加活潑,因此受溫度影響也更加明顯。

圖11 煙廠各季節(jié)O3與NOx小時濃度日變化曲線Fig.11 Diurnal variation of ozone and nitrogen oxides concentrations in the four seasons at Cigarette Factory station

圖12 不同溫度范圍內O3小時濃度和O3超標率Fig.12 The concentration of ozone and exceeding rate at different temperature ranges
從表3可以看出,各污染物濃度與溫度的相關性Sig值均小于0.01,呈現(xiàn)顯著相關的特點。其中,O3濃度與溫度相關性最高,年均值為0.687,NO、NO2、NOx與溫度相關性則較為接近。此外,各污染物濃度與溫度的相關系數呈現(xiàn)出較為明顯的季節(jié)差異,夏、秋季>春、冬季,這與安俊琳等[16]在北京地區(qū)的研究結果類似。冬季局地光化學反應活性降低,加之春季和冬季較容易出現(xiàn)平流層O3垂直向下輸入到對流層的現(xiàn)象,這可能是春季和冬季O3與溫度相關性較差的原因之一[22]。

表2 不同溫度范圍內O3及NOx質量濃度
2.3.2 相對濕度
從圖13可以看出,O3小時濃度最大值出現(xiàn)在相對濕度RH≤40%的范圍內,隨著相對濕度的增加O3濃度逐漸減小,O3超標率明顯下降。當RH>60%時只有極少數樣本未達標,當RH>70%所有樣本均已達標。水汽是云產生的先決條件,較高濕度下較易出現(xiàn)云,從而抑制紫外線到達近地面,延緩光化學反應的發(fā)生。對表4進一步分析可以看出,NOx與相對濕度反而呈負相關關系,高值均出現(xiàn)在較高相對濕度下,NOx同相對濕度的關系表現(xiàn)出與O3不同的現(xiàn)象。

表3 各污染物與溫度的相關性

圖13 不同相對濕度范圍內O3小時濃度和O3超標率Fig.13 The concentration of ozone and the exceeding rate at different relative humidity ranges

相對濕度/%質量濃度/(μg/m3)NONO2NOxO3RH≤4010.5148.4964.8081.6040

表5 各污染物與相對濕度的相關性
2.3.3 風速
如圖14所示,WS≤ 4 m/s時,隨著風速增加O3濃度逐漸上升,風速對O3濃度的源貢獻大于匯貢獻[5],最小值出現(xiàn)在風速WS≤1 m/s時,最大值出現(xiàn)在3 m/s
進一步分析表6可以看出,NOx的濃度隨風速增加顯著降低,表現(xiàn)出與O3不同的現(xiàn)象,計算各污染物濃度與風速的相關性(表7)表明,NO、NO2、NOx和O3與風速的相關系數年均值分別為-0.278、-0.441、-0.388、0.345,其中,O3與風速的相關性表現(xiàn)出較為顯著的季節(jié)性差異,冬季相關程度明顯高于其他季節(jié)。

表6 不同風速范圍內O3及NOx濃度

表7 各污染物濃度與風速的相關性
1)鄭州市O3日最大8 h平均值呈現(xiàn)夏季高、冬季低的季節(jié)性變化特征,郊區(qū)濃度高于城區(qū)。夏季O3日最大8 h平均值反映出“周末效應”,而其他季節(jié)“周末效應”不顯著。
2)鄭州市O3小時濃度的日變化趨勢呈單峰特征,午后15:00—16:00出現(xiàn)峰值,清晨07:00左右出現(xiàn)谷值。對比城郊O3,08:00—19:00郊區(qū)O3濃度高于城市,其余時間段,城市高于郊區(qū)。
3)鄭州市O3與顆粒物及NOx均呈負相關關系。其中NOx濃度日變化呈“雙峰型”分布,其早高峰出峰時間城市先于郊區(qū)。
4)鄭州市O3濃度與溫度呈正相關關系,與相對濕度呈負相關關系,伴隨著風速的增加,O3濃度先上升后下降;氣象因素相關性分析結果表明,在高溫、低濕、一定風速條件下有利于O3的生成與累積。
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AnalysisontheCharacteristicsofSurfaceOzonePollutionandMeteorologicalFactorsinZhengzhou
YU Shijie1, YIN Shasha1, ZHANG Ruiqin1, Zhang Leishi1, Su Fangcheng1, XU Yifei2
1.College of Chemistry and Molecular Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China 2.Zhengzhou Environmental Protection Monitoring Centre Station, Zhengzhou 450001, China
Based on the air quality monitoring data collected from national stations in Zhengzhou, combined with the meteorological data, the characteristics of surface ozone pollution and the relationships with particle matter, nitrogen oxides and meteorological factors in 2015 were analyzed. Results showed that the daily maximum O3-8 h concentrations among local stations had significant seasonal variations, with the order of summer>spring>autumn>winter. In summer, the monthly average O3concentration was 155.5 μg/m3at Gangli reservoir stations, and the rest were from 110 μg/m3to 150 μg/m3. The daily maximum 8 h-O3concentrations showed significant difference between weekends and weekdays in summer, while the phenomenon was not obvious in other seasons. The diurnal variation of ozone concentration showed a single peak distribution, which reached a peak at 15:00-16:00, decreased lowly at night and reached valley value at 07:00 in the next morning. However, the hourly concentration of NOxshowed a bimodal distribution, and it had a significant negative correlation with ozone. The correlation analysis of O3and meteorological factors indicated that days with ozone pollution tend to occur under the meteorological conditions of high temperature, low humidity and wind conditions in Zhengzhou, which are favored to ozone formation and accumulation.
Zhengzhou; ozone; meteorological factors; correlation analysis
X823
:A
:1002-6002(2017)04- 0140- 10
10.19316/j.issn.1002-6002.2017.04.18
2016-12-12;
:2017-03-02
國家環(huán)境保護公益性行業(yè)科研專項“中原經濟區(qū)大氣細顆粒物來源及控制研究”(201409010)
于世杰(1992-),男,山西晉中人,在讀碩士研究生。
尹沙沙