淀粉凝膠的微觀結構、質構及穩定性研究進展

黃峻榕， 唐曉東， 蒲華寅

（1.陜西科技大學 食品與生物工程學院，陜西 西安 710021；2.陜西農產品加工技術研究院，陜西 西安 710021）

專題綜述

淀粉凝膠的微觀結構、質構及穩定性研究進展

黃峻榕1，2， 唐曉東1， 蒲華寅1

（1.陜西科技大學 食品與生物工程學院，陜西 西安 710021；2.陜西農產品加工技術研究院，陜西 西安 710021）

對淀粉凝膠的微觀結構、質構和凍融穩定性，以及測定方法和影響因素進行了綜述。這些因素包括直鏈淀粉質量分數、支鏈淀粉結構、處理條件和食品成分。介紹了改變淀粉凝膠質構、凍融穩定性的各類變性方法，包括酸變性、氧化變性、交聯變性、羧甲基變性、乙酰化變性等。隨著淀粉凝膠類產品的品種不斷增加，深入研究添加物對淀粉凝膠特性的影響，將成為新的研究熱點。

淀粉；凝膠；微觀結構；質構

凝膠是交織的體型聚合物網絡中包含溶劑或者單體、低聚物時的一種膠體狀態[1]。食品中，常見的是蛋白質類凝膠和多糖類凝膠。其中，淀粉作為一種重要的多糖類物質，在食品加工過程中形成的凝膠態具有多種應用形式。天然淀粉以顆粒形式存在于植物體內，是一種高分子化合物，經過糊化后會形成具有一定彈性和硬度的透明或半透明的凝膠[2]。淀粉種類和處理條件的不同，都會使淀粉的凝膠特性存在差異，這種差異主要表現在淀粉凝膠的微觀結構、質構和凍融穩定性3個方面。淀粉凝膠的這些特性不僅直接影響了淀粉基食品的加工特性和產品的品質，還可以間接反映出淀粉制品的形態、質構、口感、貨架期等[3-4]。因此研究淀粉凝膠微觀結構、質構和凍融穩定性對于淀粉基食品原料的選擇，產品的控制以及工藝和設備的設計等具有重要意義。

1 淀粉凝膠的形成機理

天然淀粉是一種半結晶態結構，在過量的水中加熱時，淀粉顆粒吸水膨脹，使直鏈淀粉分子不斷從膨潤的淀粉顆粒中濾出，并由螺旋結構伸展成線形結構。當對淀粉溶液進一步加熱與攪拌后，保留著支鏈淀粉分子的淀粉殘存顆粒發生破裂并進入水相，這是淀粉糊化過程[5]。將淀粉糊冷卻放置過程中，直鏈淀粉和支鏈淀粉分子又會通過氫鍵等作用力發生聚集，形成非均相的混合體系（淀粉凝膠）[6]。這些是對淀粉凝膠形成過程的理論推斷，其實際形成機理還需要細化的實驗和深入的驗證。圖1是淀粉凝膠形成過程的示意圖。

圖1 淀粉凝膠的形成過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of starch gel forming process

2 淀粉凝膠的微觀結構、質構及穩定性的研究方法

2.1 淀粉凝膠微觀結構的研究方法

淀粉凝膠的微觀結構包括網狀結構和結晶結構。在淀粉膠凝過程中，這兩種微觀結構都會隨著溫度和水分的改變而發生著變化，而且不同淀粉形成的凝膠在微觀結構方面也存在著很大差異。汪蘭等[7]通過光學顯微鏡觀察馬鈴薯、荸薺、銀杏和大米淀粉凝膠，發現這4種淀粉凝膠的微觀結構分別呈多孔狀、片層狀、層狀間隙以及多孔狀。楊玉玲等[8]采用掃描電子顯微鏡（SEM）研究了綠豆淀粉凝膠，發現綠豆淀粉凝膠的微觀結構為明顯的三維網狀。對于淀粉品種與淀粉凝膠微觀結構之間的關系，目前尚未發現任何規律。

測定淀粉凝膠結晶結構的方法主要是用X射線衍射法（XRD）。Fu等[9]利用XRD研究了玉米淀粉糊化程度對其結晶結構的影響，發現糊化程度越高，淀粉形成新結晶的速度越快，B型結晶越明顯。Cairns等[10]利用XRD測定了不同類型淀粉凝膠結晶結構，結果表明無論原淀粉是A型結晶還是B型結晶，所形成的淀粉凝膠結晶結構都是B型結晶。曹立松等[11]研究發現谷類淀粉凝膠晶體類型取決于淀粉水分質量分數，質量分數高于43%的樣品在膠凝過程中顯示出B型結晶圖譜，低于29%的樣品則顯示A型結晶圖譜，介于兩者之間的樣品，觀察到其顯示C型（即A型和B型的組合）結晶圖譜。

隨著對淀粉凝膠結晶結構的深入研究，測定其結晶結構的方法也越來越多，其中差示掃描量熱法（DSC）、差熱分析法（DTA）和熱重分析（TGA）等是通過測定淀粉凝膠的熱焓值來反映結晶區的結構變化。鄭鐵松等[12]比較了6種蓮子淀粉的凝膠結晶結構變化，結果表明蓮子淀粉形成新結晶的速率隨貯存時間的延長而增大。Tian等[13-14]采用DTA和TGA法研究大米淀粉的凝膠結晶結構，發現大米淀粉凝膠形成結晶的速率是隨著淀粉貯存時間的延長而增大，可能是由于淀粉凝膠體系束縛水的能力隨著淀粉貯存時間的延長而增大。XRD、DSC、DTA和TGA雖然都能反映淀粉凝膠結晶結構的變化，但是單一測定方法對淀粉凝膠結構特性的反映較為片面，目前尚未見將這幾種測定方法進行統一評價分析的報道，還需要多種測定方法結合使用才能進行全面、準確的分析。

2.2 淀粉凝膠質構的研究方法

淀粉凝膠的質構主要是指凝膠的硬度（Hardness）、膠黏性（Gumminess）、彈性（Springiness）和內聚性（Cohesiveness）。淀粉凝膠的這4個質構參數值可通過質構儀（TPA）的壓縮模式來測定，其原理是通過模擬人口腔的咀嚼運動，對樣品進行兩次壓縮，得到質構曲線及特性參數[15]。周顯青等[16]采用質構儀對大米凝膠進行測試，結果表明，用質構儀測定的結果與感官評價指標具有較好的相關性，并建立了可預測大米凝膠質構各指標特征值的數學預測模型。 Seetapan[17]等研究了木薯淀粉對大米淀粉凝膠的質構和微觀結構的影響，發現未添加木薯淀粉的質量分數為40%的大米淀粉凝膠容易發生斷裂現象，而將木薯淀粉和大米淀粉按一定質量比混合后形成的凝膠不會發生斷裂，且混合淀粉凝膠的硬度、內聚性和彈性隨著木薯淀粉比例的增大而增高。這說明大米淀粉凝膠的質構與淀粉的組成和分子結構密切相關，淀粉的直鏈淀粉與支鏈淀粉結構以及直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例，都會影響大米淀粉凝膠的質構。

2.3 淀粉凝膠凍融穩定性的研究方法

凍融穩定性可以用來衡量淀粉承受冷凍和解凍過程引起的負面物理變化的能力。淀粉凝膠在凍藏過程中由于冰晶的形成和增長，使得淀粉凝膠在解凍過程中發生析水現象，即水分從淀粉凝膠的網絡結構中析出[18]。淀粉凝膠的凍融穩定性通常用析水率來表示，主要是通過稱量淀粉凝膠離心后分離出的水的質量與淀粉凝膠質量的比值來計算[19]。譚斌等[20]對20種蠶豆淀粉凝膠進行了4次凍融循環，測得它們的平均析水率由16.5%增加至22.1%，這說明蠶豆淀粉凝膠的穩定性隨著凍融次數的增加而減小。Charoenrein等[21]研究了糯米淀粉和木薯淀粉對大米淀粉凝膠凍融穩定性的影響，將純大米淀粉凝膠和加入質量分數2%糯米淀粉與質量分數2%木薯淀粉的大米淀粉凝膠分別凍融循環5次后，測得析水率分別為57.5%、56.8%、45.4%。這說明添加糯米淀粉和木薯淀粉均會提高大米淀粉凝膠的凍融穩定性，且木薯淀粉對大米淀粉凝膠凍融穩定性的影響效果更加明顯。他們[22]在較早的研究中發現，經過相同的凍融循環處理后，直鏈淀粉質量分數中等（17.6%）的大米淀粉制得凝膠比直鏈淀粉質量分數高（32.5%）的大米淀粉制得凝膠的析水率低得多。這說明直鏈淀粉質量分數對淀粉凝膠在凍融循環過程中的自身持水力有一定影響。在冷鏈貯藏中，凍融穩定性與淀粉凝膠基食品的貨架期密切相關，而淀粉凝膠的凍融穩定性不僅與凍融循環過程中膠體自身持水能力有關，同時也受食品成分和處理條件等因素的影響。

3 淀粉凝膠特性的影響因素

在食品加工中，應用淀粉的凝膠特性，可以將淀粉制備成涼粉、攪團、粉條等食品。而淀粉凝膠應用形式的選擇主要取決于淀粉的凝膠特性。目前有關淀粉凝膠特性的研究主要集中在影響淀粉凝膠特性的各種因素（圖2）。

圖2 影響淀粉凝膠特性的因素Fig.2 Influencing factors of starch gel properties

3.1 淀粉結構對淀粉凝膠特性的影響

3.1.1 直鏈淀粉質量分數 直鏈淀粉質量分數是影響淀粉凝膠特性的基礎性參數。Zhou等[23]研究了直鏈淀粉質量分數分別為 5.7%、6.7%、30.4%、50.3%、61.0%和65.5%的6種紅薯淀粉的凝膠質構，發現直鏈淀粉質量分數越高，淀粉凝膠的硬度和彈性越大。Huang等[24]對比了直鏈淀粉質量分數分別為21.2%、27.9%和43.7%的鷹嘴豆、豇豆和黃豌豆淀粉凝膠的凍融穩定性，在-20℃下經過5次凍融循環后，這3種豆類淀粉凝膠的析水率依次為50.5%、33.2%和30.1%，說明直鏈淀粉質量分數越低，淀粉凝膠的凍融穩定性相對越低。而Singh等[25]將直鏈淀粉質量分數為34.3%的鷹嘴豆淀粉糊在4℃下放置120 h，測得其析水率為18.5%，說明淀粉凝膠的保存溫度會影響其析水率，由于水在0℃以下結成冰時體積膨脹，凝膠網絡可能被形成的冰晶破壞，凝膠網絡越弱，受到的物理性破壞越強，析水率也越大。這說明直鏈淀粉質量分數對淀粉凝膠凍融穩定性的影響與淀粉凝膠的保存溫度密切相關。

3.1.2 支鏈淀粉結構 Kohyama等[26]研究了3種小麥淀粉中支鏈淀粉鏈長分布比例（短支鏈與長支鏈質量比為1.5∶1、3.5∶1、5.2∶1）與淀粉凝膠質構的關系，發現支鏈淀粉中長支鏈比例越高，則淀粉凝膠的硬度和內聚性越大，而彈性和膠黏性越小。Hansen等[27]對馬鈴薯、高直鏈馬鈴薯、玉米、蠟質玉米、小麥和豌豆淀粉進行酶變性處理，使它們支鏈淀粉的長支鏈（DP60-80）分布率都增加了15%，結果發現小麥淀粉的凝膠質構參數值整體減小，而其余5種淀粉的凝膠質構參數值整體增大，這說明支鏈淀粉結構對淀粉凝膠質構的影響效果會因為淀粉品種的不同而有所差異。由于支鏈淀粉結構本身還存在一些未解之處需要更深入的研究，因此其對淀粉凝膠質構的影響研究難度較大。

3.2 處理條件對淀粉凝膠特性的影響

林靜韻等[28]研究了在不同的超聲強度（0、75、150、225、300 W/cm2）中馬鈴薯淀粉凝膠的質構。對于質量分數為8%的馬鈴薯淀粉糊，在60℃下以頻率25 kHz作用10 min后發現形成的淀粉凝膠硬度、膠黏性、彈性和內聚性隨超聲場聲強增大而降低。Bilbao-Sainz等[29]對質量分數為9%的小麥淀粉糊用不同方法進行處理，結果發現與傳統加熱方法相比，2 kW的微波輻射增大了小麥淀粉凝膠的硬度和內聚性，但是這兩種處理條件對淀粉凝膠的膠黏性都沒有明顯影響。羅志剛等[30]研究了使用1 kW微波輻射質量分數為6%的木薯淀粉糊15 s，發現微波處理后淀粉凝膠的析水率為37.7%，未經微波處理的淀粉凝膠的析水率為53.2%，結果表明微波處理可以提高木薯淀粉凝膠的凍融穩定性。

Guo等[31]研究了高壓處理（0、100、200、300、400、500、600 MPa）對質量分數為15%的蓮子淀粉凝膠質構的影響，發現壓力在500 MPa以下時，淀粉凝膠的彈性和膠黏性隨壓力升高而增加，而壓力在600 MPa時，淀粉凝膠的彈性和膠黏性減小。該結果的產生可能是由于當壓力還不能使淀粉分子長鏈斷裂時，分子結構會隨著壓力的增加而變小變緊；而當壓力超過淀粉分子結構的最大承受力時，淀粉分子的長鏈就會斷裂，從而影響淀粉凝膠的質構。對于淀粉凝膠質構的不同參數指標與分子結構之間的關系以及變化規律尚需進一步研究確定。

3.3 食品成分的影響

食品成分主要是指為了改善食品的風味而在食品當中添加的酸堿類、糖類和無機鹽類等物質，這些物質會影響凝膠形成過程中分子之間作用力的大小和作用方式，從而間接地影響了淀粉凝膠的質構。表1是食品中的不同成分對不同淀粉凝膠質構的影響[32-36]，從表中可知，酸、堿、蔗糖和氯化鈉對淀粉凝膠質構的影響因淀粉品種和添加濃度的不同而存在很大的差異。

4 改變淀粉凝膠質構和凍融穩定性的變性方法

為了使淀粉凝膠的質構（膠黏性、彈性、內聚性等）和凍融穩定性適用于食品、紡織、造紙等領域，并拓展淀粉凝膠的應用形式，已經研發出了各種改變淀粉凝膠質構和凍融穩定性的方法。這些方法主要是為了提高、降低或穩定不同淀粉的凝膠質構和凍融特性。表2中是不同種類淀粉經過各類化學變性后，凝膠質構和凍融穩定性的變化[37-48]，從中可以看出不僅僅是淀粉的種類，化學變性的方法和變性的程度也會對淀粉凝膠的這些特性產生影響。

表1 食品成分對淀粉凝膠質構的影響Table 1 Effects of food ingredients on texture of starch gel

表2 改變淀粉凝膠質構和凍融穩定性的變性方法Table 2 Starch modifications related to changes of texture and freeze-thaw stability of starch gel

5 展望

淀粉凝膠的形成過程至今仍沒有一套清晰、完整且可靠的理論體系，要想從更深的層面去了解淀粉凝膠的微觀結構與宏觀性能之間的關系，必須將淀粉凝膠制品的品質分析要求與不斷發展的高分子科學技術相結合，有效地運用現代高分子的鏈結構、分子運動、熱性能、力學性能及形態轉變的科學理論，深入研究酸、堿、鹽等添加物對淀粉凝膠特性的影響機理。這將有利于淀粉凝膠特性分析及傳統和新型淀粉凝膠制品的開發與品質調控技術的研究，促進淀粉凝膠類食品產業的發展。

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會議消息

會議名稱(中文)：2017年中國微生物學會學術年會

所屬學科：動植物微生物學,生物物理學、生物化學及分子生物學,細胞生物學

開始日期：2017-10-20 結束日期：2017-10-24

所在城市：河南省 鄭州市

主辦單位：中國微生物學會 承辦單位：鄭州大學、河南省微生物學會

聯系電話：+86-10-64807200 E-MAIL：csm@csm.im.ac.cn

會議網站：http://csm.im.ac.cn/templates/team/introduction.aspx?nodeid=9&page=ContentPage&contentid=4842

會議背景介紹：由中國微生物學會主辦，鄭州大學和河南省微生物學會共同承辦的“2017年中國微生物學會學術年會”，定于2017年10月20－24日在河南省鄭州市舉行。會議熱忱歡迎全國從事微生物學研究、教學和開發的專家、學者到華夏文明發祥地——河南鄭州相聚；與會專家、學者在進行學術交流和展示各自研究成果的同時，還可感受古老的華夏文明和特有的自然風貌。會議誠邀與微生物相關的研發企業及公司參會、贊助會議，并前往會場展示自己的產品。

征文范圍及要求：1)微生物組與微生物資源功能挖掘；2)病原微生物及耐藥；3)環境微生物與環境生物技術；4)微生物代謝功能及其代謝工程；5)青年科學家論壇

Research Progress on the Micro-Structure，Texture Property and Stability of Starch Gel

HUANG Junrong1，2， TANG Xiaodong1， PU Huayin1
（1.School of Food and Biological Engineering，Shanxi University of Science&Technology，Xi'an 710021，China；2.Shanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology，Xi'an 710021，China）

The micro-structure，texture and freeze-thaw stability of starch gel，the determination methods and the influencing factors were reviewed.These factors were amylose content，amylopectin structure，conditions of treatment and ingredients in food.Modifications that could change starch gel properties weresummarized，including acid modification，oxidation modification，crosslinking modification，carboxymethyl modification，and acetylation modification.With the increasing types of starch gel products，study on the influence of additives on starch gel properties will become a new research hotspot.

starch，gel，micro-structure，texture

TS 231

：A

：1673—1689（2017）07—0673—07

2015-06-18

國家自然科學基金項目（31371786）；陜西農產品加工技術研究院農產品深加工產業化項目（NYY-090101）。

黃峻榕（1971—），女，福建福州人，工學博士，教授，主要從事淀粉資源的開發與利用。E-mail：huangjunrong2000@163.com

黃峻榕，唐曉東，蒲華寅.淀粉凝膠的微觀結構、質構及穩定性研究進展[J].食品與生物技術學報，2017，36（07）：673-679.