常頂空冷器腐蝕影響因素的灰色關聯分析

,,,,

(1.北京化工大學機電工程學院,北京 100029;2.中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司,遼寧 遼陽 111003)

常頂空冷器腐蝕影響因素的灰色關聯分析

李璐1,劉文彬1,楊劍鋒1,張雅新2,陳良超1

(1.北京化工大學機電工程學院,北京 100029;2.中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司,遼寧 遼陽 111003)

常減壓蒸餾裝置的常頂冷凝系統易發生嚴重腐蝕，取某煉油廠常減壓蒸餾裝置常頂空冷器出口腐蝕速率與監測所得脫前鹽質量濃度、酸值、脫后鹽質量濃度、常頂硫質量分數和常頂鐵離子質量分數等數據進行灰色關聯分析，計算出關聯度。結果表明：對常頂空冷器出口腐蝕影響最大的是塔頂硫質量分數，其次是脫后鹽質量濃度。

腐蝕速率腐蝕因素灰色關聯分析

近年來由于原油劣質化，常減壓蒸餾裝置腐蝕問題日趨嚴重。腐蝕探針在線監測技術是一種常用的設備在線防腐蝕技術，但在監測工作中大量腐蝕監測數據相互孤立，缺乏綜合管理及控制，不利于腐蝕規律研究及防腐蝕措施制定。因此，加強監測數據管理，利用各類腐蝕監測數據之間的內在邏輯關系，研究其腐蝕規律，對于設備腐蝕與防護具有重要意義。

灰色系統理論成功地運用于經濟、生態和農業等不確定關系研究[1]?；疑侵感畔⒉煌耆?、不充分，灰色系統就是部分信息已知，部分信息未知的系統。灰色系統適于研究“小樣本，貧信息，外延明確而內涵不明確”的對象。常減壓蒸餾裝置常頂空冷器腐蝕正是各種因素影響的綜合結果，但各種影響因素的內在關系不明確，屬灰色量[2]?；疑P聯分析是灰色系統理論的基本內容，它的基本思想是根據曲線間的相似程度來判斷因素間的關聯程度[3]。在系統發展中，兩因素同步變化程度越高，則二者之間的關聯程度越高，反之越低。因此，灰色關聯分析方法是根據因素之間發展趨勢的相似程度，亦即“灰色關聯度”，作為衡量因素間關聯程度的一種方法[4]。該文把常頂空冷器腐蝕速率與各腐蝕影響因素進行灰色關聯分析。

1 設備監測情況

在裝置運行期間，各個部位均設置了電感探針，對其腐蝕速率進行在線實時監測。取發生過腐蝕泄漏的常頂空冷器出口處的腐蝕速率和介質情況進行分析，取值為每月一次，結果見表1。

2 灰色關聯分析

灰色關聯分析主要是找準描述系統行為特征的數據系列，對于常減壓蒸餾裝置腐蝕體系，腐蝕速率能反映系統的主要特征，作為母因數，而其他相關腐蝕因素可以作為子因數。

為了避免因為數列之間性質的差異造成彼此之間比較不準確，首先對有限數據進行“加工處理”，即量綱一化處理，因為各數據的量綱不同，可能使一些數值小的因素失去作用，而數值大的因素又被夸大而無法相比較[5]。

采用均值化處理對數據進行量綱一化，處理公式如下：

(1)

(2)

式中：式(1)為母因素均值化處理，式(2)為對各子因素均值化處理。X0(k)和Xi(k)為原數列，Y0和Yi為均值化后的數列，均值化后的數據見表2。

表2 均值化處理結果

關聯系數ξi的計算公式如下：

(3)

式中：α為分辨系數，一般在0～1，該文取0.5。關聯系數計算結果見表3。

表3 關聯系數計算結果

灰關聯度的計算公式如下：

(4)

式中:fi為子因素曲線Yi對母因素曲線Y0的關聯度，fi越大，影響越大。

各子因素與腐蝕速率關聯度計算結果如下：

fi=(0.734 102 873，0.728 575 721，0.773 296 805，0.808 344 592，0.727 838 066)。

綜上所述，影響常頂空冷器腐蝕速率的因素由大到小的順序為常頂硫質量分數>脫后鹽質量濃度>脫前鹽質量濃度>酸值>常頂鐵離子質量分數。

3 層次分析法分析權重

層次分析法(AHP)是一種定性與定量相結合的多目標決策分析方法，該方法的核心是將決策者與專家的經驗判斷給予量化[6]。將層次分析法應用于確定腐蝕影響因素權重大小，將各因素的影響因子進行量化分析，從而為決策者提供決策依據。

3.1建立比較矩陣

上面的灰色系統關聯分析已經確定了各因子的重要性順序，得到比較矩陣A。

式中：x1，x3分別為脫前鹽的質量濃度、脫后鹽的質量濃度,mg/L;x2為酸值，mgKOH/g;x4,x5分別為常頂硫和常頂鐵離子的質量分數,μg/g;Aij表示第i因素與第j因素相比的重要性，若第i因素比第j因素重要，則Aij=2，若第i因素和第j因素重要性一樣，則Aij=1，若第i因素沒有第j因素重要，則Aij=0，ri為重要性排序指數[7-8]。

3.2構造判斷矩陣

對每組因素構成判斷矩陣，其元素bij遵循以下算子：

(5)

3.3求傳遞矩陣Cij和最優傳遞矩陣Dij

傳遞矩陣Cij的元素：Cij=lgbij；傳遞矩陣Cij的最優化傳遞矩陣Dij的元素：

(6)

(7)

(8)

歸一處理，即：

(9)

按上式計算得各腐蝕因素的權重向量：

各腐蝕因素對腐蝕速率的影響權重為：常頂硫質量分數>脫后鹽質量濃度>脫前鹽質量濃度>酸值>常頂鐵離子質量分數。

4 介質腐蝕性分析

對常頂空冷器腐蝕影響因素的灰色關聯分析結果表明：常頂空冷器主要的腐蝕影響因素為硫質量分數，其次是脫后鹽質量濃度、脫前鹽質量濃度、酸值和常頂鐵離子質量分數。可見常頂空冷器的腐蝕主要都是由于原油中的硫在常頂形成H2S以及鹽類引起的。

常頂空冷器管程材質為09Cr2AlMoRe，介質為汽油，出口溫度為70 ℃，則出口處主要發生低溫HCl-H2S-H2O腐蝕。

一般來說，原油中所含的硫分為活性硫和非活性硫，其中活性硫包括單質硫、H2S和硫醇等，能直接與金屬作用引起腐蝕；非活性硫如硫醚、二硫化物、環狀硫化物和噻吩等不能直接與金屬作用，但在原油煉制的許多工序中，在催化劑作用下，非活性硫可以分解轉化成活性硫，對設備造成腐蝕[9]。常壓塔頂的溫度為90～150 ℃，有研究表明，原油中的活性硫主要分布在沸點小于250 ℃的輕質餾分中[10]，因此原油中的活性硫以及非活性硫分解生成的活性硫大部分進入到常頂冷凝系統造成腐蝕。而冷凝系統中的Cl-一部分來自于原油中本身存在的Cl-，另一部分是原油中鹽受熱水解產生的。

冷凝系統的硫腐蝕主要是低溫腐蝕，在有水存在的情況下，H2S與鐵發生反應。

(10)

硫腐蝕不僅表現在活性硫與鐵反應，還表現在硫可以對其他腐蝕性物質的腐蝕反應起到促進作用。在HCl-H2S-H2O腐蝕中，H2S與鋼反應生成FeS，在表面會起到保護膜作用，當水溶液中含有HCl時，由于Cl-的去極化作用破壞了FeS保護膜，如此循環交替，加快了腐蝕速率。

(11)

塔內產生的HCl氣體比NH3更易溶于水形成鹽酸露點腐蝕環境，并且破壞保護膜，隨著物流進一步冷卻，NH3逐漸中和鹽酸溶液使pH值上升，這時 H2S氣體的溶解度也會增大，當pH值達到8時，H2S對鋼腐蝕作用達到最大。

由灰色關聯分析計算結果可知，硫質量分數和脫后鹽質量濃度是造成常頂空冷器腐蝕的最主要因素，這也與常頂空冷器出口主要受低溫HCl-H2S-H2O腐蝕的事實相符。在低溫電化學腐蝕占主導的區域內，環烷酸腐蝕作用很小，因為當溫度達到175 ℃時，環烷酸才開始對鋼材產生腐蝕，因此在70 ℃時，反映環烷酸含量的酸值對總體腐蝕速率影響很小。計算結果中，常頂鐵離子對腐蝕速率產生的影響最小，依靠分析常頂油品中鐵離子含量可以判斷是否形成金屬保護層膜，因此可判斷常頂空冷器出口形成了FeS保護膜，在一定程度上阻止了腐蝕的發生。

結合實際腐蝕情況，常頂空冷器由于防護措施適當、選材合理，腐蝕并不十分明顯，而常頂腐蝕比較嚴重，因此建議將常頂部位納入在線監測范圍，監測其腐蝕速率。腐蝕檢修發現，常頂人孔、塔盤均嚴重腐蝕，浮閥已經脫落，頂循返塔線整體脫落，冷回流線存在3 mm的麻面腐蝕坑,見圖1至圖4。

圖1 浮閥脫落

圖2 塔盤腐蝕形貌

圖3 頂循返塔線腐蝕形貌

圖4 冷回流線內壁腐蝕形貌

常頂空冷器腐蝕影響因素計算結果在一定程度上也反映出常頂冷凝系統的腐蝕主要受原油硫質量分數、脫后鹽質量濃度的影響，常壓塔體材質為20R+0Cr13，襯里材質為0Cr13，內件材質為0Cr18Ni9，常頂部操作溫度110 ℃；常頂循環返塔線操作溫度為89 ℃，冷回流線操作溫度為40 ℃，材質均為20號鋼,常頂系統選材基本合理，但常頂循環返塔線以及冷回流線由于腐蝕比較嚴重，可以考慮進行材質升級。

5 結束語

結合灰色關聯分析結果，常頂系統硫是造成常頂冷凝系統腐蝕的主要因素，可以從設備材料、工藝防腐蝕等方面開展防護工作。運用灰色關聯分析計算了塔頂冷凝系統腐蝕速率影響因子大小，為有效制定防護策略提供了依據。此方法還可以延伸到裝置其他易腐蝕部位甚至其他裝置，前提是全面實現腐蝕在線監測技術?；疑到y理論不僅有助于掌握腐蝕規律，對于預測腐蝕速率以及設備壽命也有重要意義。

[1] 王正方，王勇，赫慶坤.基于灰色系統理論的常壓塔頂腐蝕影響因素分析[J].中國石油大學學報(自然科學版)，2009,33(5)：119-123.

[2] 鐘鳴，李啟銳.常減壓蒸餾裝置腐蝕速率的灰色組合預測模型[J].化工技術與開發，2015,44(2)：37-39.

[3] 孫玉剛.灰色關聯分析及其應用的研究[D].南京：南京航空航天大學，2007.

[4] 張艷飛，陳旭，何川，等.原油性質對16Mn鋼腐蝕行為影響灰關聯分析[J].中國腐蝕與防護學報，2015,35(1)：43-48.

[5] 鄧聚龍.灰色預測與決策[M].武漢：華中理工大學出版社，1992：125-130.

[6] 廖紅強，邱勇，楊俠，等.對應用層次分析法確定權重系數的探討[J].機械工程師，2012(6):22-24.

[7] 梁平，杜翠薇，李曉剛，等.X70管線鋼在鷹潭土壤模擬溶液中腐蝕因素灰關聯分析[J].腐蝕與防護，2009,30(4):230.

[8] 梁平，杜翠薇，余杰，等.Q235鋼在庫爾勒地區土壤腐蝕性的影響因素分析[J].腐蝕科學與防護技術，2010,22(3):146.

[9] 林海潮，余家康，史志明，等.含硫原油煉制過程中活性硫腐蝕[J].腐蝕科學與防護技術，2000,12(6)：341-345.

[10] 徐志達，單石靈.加工含硫原油的設備腐蝕與對策[J].腐蝕科學與防護技術，2004,16(4)：250-252.

(編輯 寇岱清)

石油化工腐蝕與防護編輯部相關信息

通訊地址：河南洛陽市河洛路6號 郵政編碼：471003

聯系電話：0379-64868783， 64868711, 64868708, 64868706 傳真：0379-64330647

電子郵箱：shfs.lpec@sinopec.com 網址：http://qikan.lpec.com.cn

GreyRelationalAnalysisofFactorsInfluencingCorrosionofOverheadAirCoolerofAtmosphericTower

LiLu1,LiuWenbin1,YangJianfeng1,ZhangYaxin2,ChenLiangchao1
(1.BeijingUniversityofChemicalTechnology,CollegeofMechanicalandElectricalEngineering,Beijing100029,China; 2.CNPCLiaoyangPetrochemicalBranch,Liaoyang111003,China)

Serious corrosion problem is often occurred in the overhead condensation system of atmospheric tower. Grey relational analysis was carried out and relativity was obtained between corrosion rate at the outlet of overhead air cooler (K-101F) and these parameters, including salt contents before and after desalination, acid value, sulfur content and Fe content. The results revealed that sulfur content was the most important factor, followed by salt content after desalination.

corrosion rate, corrosion factors, grey relational analysis

2017-02-28；修改稿收到日期：2017-06-02。

李璐(1992—)， 在讀研究生 ，研究方向為化工設備管道的腐蝕與防護。E-mail：lilu_0618@foxmail.com