摻釹鍶鐵氧體納米粉體制備及其性能研究

郇維亮, 王開明, 李 志, 王彩琴

(1. 遼寧科技大學 理學院,遼寧 鞍山 114051；2. 遼寧科技大學 材料與冶金學院,遼寧 鞍山 114051;3. 遼寧科技大學 化學工程學院,遼寧 鞍山 114051)

摻釹鍶鐵氧體納米粉體制備及其性能研究

郇維亮1, 王開明1, 李 志2, 王彩琴3

(1. 遼寧科技大學 理學院,遼寧 鞍山 114051；2. 遼寧科技大學 材料與冶金學院,遼寧 鞍山 114051;3. 遼寧科技大學 化學工程學院,遼寧 鞍山 114051)

采用“連續有序可控爆發性成核”納米粉體技術,制備了摻釹鍶鐵氧體納米粉體,并對粉體的晶體形貌和結構進行了檢測。粉體的XRD 分析表明:Nd摻雜改變鍶鐵氧體晶型,并產生一些雜相,其可阻止晶粒的長大；隨著摻雜量的增加,剩余磁感應強度逐漸減小,而內稟矯頑力增大,磁感矯頑力先增大后減小；摻雜量為0.1時,磁能積指標達到最大值。另外燒結溫度對磁性能的影響也比較明顯。

釹摻雜鍶鐵氧體； 納米粉體； 磁性能

磁鉛石型鍶鐵氧體(SrFe12O19)具有高矯頑力、高比飽和磁化強度、良好的機械硬度和化學穩定性,廣泛地用于高密度磁記錄介質、磁性和磁光器件、微波器件以及電磁屏蔽材料[1-3]。為了提高鐵氧體的磁性能,根據小尺寸效應，減小粉料的粒度以期獲得較高的磁學性能[4]。目前,制備超微鐵氧體粉末的方法主要有化學共沉淀法[5]、濺射法、熔鹽法、晶化法[6-8]以及溶膠-凝膠法[9]。以上方法制備的鍶鐵氧體粉末的磁學性能受到焙燒溫度、焙燒時間的影響顯著,普遍存在產物顆粒大、矯頑力等磁性能較低的問題。這是由于在M 型鐵氧體中存在著5 個磁次點陣,超交換作用的結果使2a、2b、12k 3 個次點陣的離子磁矩相互平行排列,而4f1和4f2 2 個次點陣的磁矩反平行排列[10]。因此飽和磁化強度Ms并不是很高。提高Ms是獲得高(BH)max的必要條件,為了改善磁鉛石型(M 型)鍶鐵氧體的本征性質[11-13],許多研究工作都以陽離子取代為基礎,如稀土La3+[14]取代等。因此,本實驗采用連續有序可控爆發性成核技術，分別制備了不同比例的摻釹M型鍶鐵氧體納米粉體材料。此種方法能使兩種反應溶液快速形成微液團,在交接面形成過飽和溶液,生成沉淀,相比普通液相沉淀法,生成納米粒子沉淀物更均勻,粒徑更小。

1 制備摻釹鍶鐵氧體納米粒子

根據Sr1-xNdxFe12O19進行配方,結構式為(Sr1-xNdx)O·nFe2O3。n的理論值為6,考慮到影響配方的各種因素,特別是有關不同摩爾配比純鍶鐵氧體的研究[15],n=5.7,x分別取0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5。使用的原料是FeCl3、SrCl2、NdCl2、NH4HCO3、NH3·H2O。采用遼寧科技大學具有自主知識產權的“連續有序可控爆發性成核技術”制備前軀體的沉淀物[16-18],再經過正戊醇共沸蒸餾、烘干制得前軀體。對前軀體樣品分別在大于700 ℃進行預燒后,制得釹鍶鐵氧體粉體。

反應方程式如下:

FeCl3+3NH3·H2O=Fe(OH)3↓+3NH4Cl

NdCl3+3NH3·H2O=Nd(OH)3↓+3NH4Cl

SrCl2+NH3·H2O+NH4HCO3=

SrCO3↓+2NH4Cl+H2O

Sr1-xNdxFe12O19+(1-x)CO2↑+

(18+1.5x) H2O↑

2 結果分析與討論

2.1 前軀體的熱重分析

圖1為摻釹鍶鐵氧體3號樣品(x=0.3)前驅體的TG和DTA分析曲線。在200 ℃附近前驅體吸附的正戊醇氧化燃燒形成一個放熱峰,而同時質量快速減小,在830 ℃出現一個質量先明顯減小再緩慢增加的過程,這應該是固相反應,先生成中間體,最后在1 200 ℃附近生成穩定的晶型結構,質量不再有明顯變化。

圖1 Sr1-0.3Nd0.3Fe12O19鐵氧體的TG和DTA曲線

2.2 摻釹鍶鐵氧體預燒粉體的X光衍射圖譜分析

圖2是摻雜量x=0.3樣品經650 ℃和950 ℃ 預燒2 h后的X光衍射圖譜,與SrFe12O19磁鉛石結構標準樣品卡片79-1411相比照可見,在650 ℃時開始形成磁鉛石相,但還有許多雜相；在950 ℃時基本形成磁鉛石結構(即六角密堆積結構Sr1-xNdxFe12O19),但同時還有Fe2O3和SrCO3等雜相,這些雜相有助于提高樣品的內稟矯頑力。

圖2 Sr1-0.3Nd0.3Fe12O19樣品X光衍射圖譜

2.3 溫度對粉體粒徑的影響

對x=0.3前軀體在不同溫度下進行了焙燒,燒后的粉體呈藍黑色,手感疏松,很容易破碎,即使燒到1 220 ℃也沒有太大的改變。這與純鍶鐵氧體有很大不同[15]。圖3為粉體粒徑與焙燒溫度關系曲線。摻釹后的樣品在相同溫度下與純鍶鐵氧體粉體粒徑明顯減小[15]。可見摻雜釹有阻止粉體粒徑長大的作用。

圖3 摻釹鍶鐵氧體(x=0.3)粉體粒徑D與焙燒溫度t的關系

2.4 不同釹摻雜量的釹鍶鐵氧體磁性能研究

將x為0～0.5的摻釹鍶鐵氧體Sr1-xNdxFe12O19前驅體經1 000 ℃預燒2 h得到納米粉體,再經球磨、造粒、壓件、燒結等工序制成同性磁塊,其中磁塊燒結溫度仍為1 220 ℃,用MATS-2010H 磁滯回線測量儀測量其磁性能,結果見圖4。其磁性參數有4種:剩余磁感應強度Br、磁感矯頑力Hcb、內稟矯頑力Hcj、最大磁能積BHm。這里Br的單位是10-3T,Hcb和Hcj的單位是kA/m,BHm的單位是10-2kJ/m3。

圖4 磁性能與釹摻雜量x的關系

由圖4可見,少量摻雜釹對提高剩磁Br是有好處的,這可能是由于釹離子含有 4f 電子,屬于磁性離子,取代 Sr 離子進入晶格與 O 離子產生超交換作用,這使得飽和磁化強度Ms增加,從而提高了剩磁。隨著摻雜量x的進一步增加,樣品剩磁逐漸減小,這是因為離子取代會引起晶格畸變,隨釹摻雜量x的增加,取代引起的晶格畸變越來越大,使得樣品中的非磁性相減少,進而影響了剩磁。

隨著摻雜量x的增加,內稟矯頑力Hcj呈現出增大的趨勢，磁感矯頑力Hcb先增大而后減小,與純鍶鐵氧體比較,在剩余磁感應強度相當的情況下,矯頑力提高非常顯著。這是由于摻雜的釹,在磁性晶體間形成許多雜相,從圖2的樣品X光衍射圖譜可以看出,這些雜相并不隨著焙燒溫度的升高而完全消失,這些雜相有利于產生釘扎效應,提高樣品的矯頑力；但過量摻雜又減少了樣品的磁性相,從而降低了磁感矯頑力。

摻雜釹后,樣品綜合磁性能指標——最大磁能積BHm也增加非常明顯,但隨著摻雜量x的增加,最大磁能積快速減小,最大值在x=0.1附近。

2.5 燒結溫度對摻釹鍶鐵氧體磁性能的影響

將x=0.2的已經壓制成型的摻釹鍶鐵氧體毛坯件分別經過1 140、1 160、1 180、1 200、1 220 ℃燒結2 h,比較燒結溫度對其磁性能的影響,結果見圖5。

圖5 燒結溫度對摻釹鍶鐵氧體磁性能的影響

從測量結果可見,燒結溫度對摻釹鍶鐵氧體的磁性能的影響也是比較明顯的,隨著燒結溫度的升高,剩磁和磁感矯頑力都明顯增大,而內稟矯頑力卻快速減小,最大磁能積的最大值出現在1 220 ℃,說明隨著溫度的提高,晶粒快速長大,晶型也更加完整從而導致剩磁增大和內稟矯頑力的減小。

3 結論

采用“連續有序可控爆發性成核技術”制備了摻釹鍶鐵氧體納米粉體材料,并經過球磨、造粒、壓件、燒結等工藝制成了同性磁塊。經過檢測和分析得到如下結論:

(1) 由于Nd的介入,在鍶鐵氧體晶格中產生雜相,此雜相并不隨著焙燒溫度的升高而完全消除,它有阻止晶粒長大的作用；

(2) 少量摻雜釹有提高剩磁的作用，隨著摻雜量x的增加,剩余磁感應強度逐漸減小,而內稟矯頑力呈現出增大的趨勢；

(3) 磁感矯頑力先增大后減小,與純鍶鐵氧體比較,矯頑力有了很大的提高；

(4) 綜合磁性能指標BHm最大值出現在x=0.1附近；

(5) 燒結溫度對摻釹鍶鐵氧體的磁性能的影響也比較明顯,隨著燒結溫度的升高,剩磁和磁感矯頑力都明顯增大,而內稟矯頑力卻快速減小。

References)

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Research on preparation and properties of neodymium doped strontium ferrite nanopowder

Huan Weiliang1, Wang Kaiming1, Li Zhi2, Wang Caiqin3

(1. School of Science, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China; 2. School of Materials and Metallurgy, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China; 3. School of Chemical Engineering, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China)

The technology of the “Continuous and orderly controlled explosive nucleation” nanopowder is used to prepare the neodymium doped strontium ferrite nanopowder, and the crystal morphology and the structure of the powder are tested. The XRD analysis of the powder shows that Nd (neodymium) doping has changed the crystal form of the strontium ferrite and produced some impure phases, which can prevent the crystal grain growth. With the increase of doping amount, the residual magnetic induction intensity gradually decreases while the intrinsic coercivity increases. The magnetic coercivity first increases and then decreases. When the doping content is 0.1, the magnetic energy product index reaches the maximum value. In addition, the effect of the sintering temperature on magnetic properties is obvious.

neodymium doped strontium ferrite; nanopowder; magnetic properties

O482.54

: A

: 1002-4956(2017)09-0034-03

10.16791/j.cnki.sjg.2017.09.010

2017-03-08

國家自然科學基金應急管理項目(11447110)；遼寧省科學技術計劃項目面上項目(201602399)；遼寧省高等教育學會“十二五”高等教育科研立項項目(GHYB110086)

郇維亮(1965—),男,遼寧岫巖,碩士,副教授,研究方向為納米技術和磁性材料.

E-mail:aswlhuan@163.com