雙子表面活性劑自組裝及黏度特性實驗設計

燕友果, 張 燕, 王 攀, 周麗霞

(中國石油大學(華東) 理學院, 山東 青島 266580)

實驗技術與方法

雙子表面活性劑自組裝及黏度特性實驗設計

燕友果, 張 燕, 王 攀, 周麗霞

(中國石油大學(華東) 理學院, 山東 青島 266580)

設計了研究型實驗——雙子表面活性劑自組裝增黏特性的實驗設計。采用LAMMPS分子動力學模擬軟件、VMD可視化軟件及Origin繪圖軟件,構建了雙子表面活性劑溶液模型,優化初始構建模型,模擬了其自組裝形成蠕蟲膠束的過程,并考察了不同剪切流速下的自組裝行為和黏度變化。教學實踐證明,該實驗使學生掌握了LAMMPS分子動力學模擬軟件的使用方法,培養了學生的科研素養。

分子動力學； 表面活性劑； 自組裝； 黏度

傳統的理論計算、實驗研究與計算機模擬是當今材料科學研究的3種基本方法[1]。因此,熟練地掌握一門計算模擬方法對于材料學專業的學生將來更好地從事與材料科學相關的學習和研究工作很有必要。近年來,隨著計算機軟硬件技術以及計算模擬軟件的快速發展,計算材料學進入了一個黃金發展時期。為使學生更好地掌握這種研究方法,眾多高校在本科生和研究生的培養方案中開設了計算材料學實驗課程[2]。

表面活性劑作為一種重要的化學試劑,在各個行業領域得到了廣泛的應用。通過自組裝形成各種膠束體是表面活性劑發揮作用的一種重要方式,如乳化、起泡、分散等[3]。近年來,雙子表面活性劑由于其獨特的分子結構及自組裝特性引起人們廣泛的關注[4]。

1 雙子表面活性劑

雙子表面活性劑是聯接基團，通過共價鍵將2個傳統單鏈表面活性劑連接在一起的一類結構新穎的表面活性劑。由于雙子表面活性劑結構特殊,其呈現出一些傳統單鏈表面活性劑不具備的優異性能,例如高的表/界面活性、低的臨界膠束濃度、優異的耐溫和耐鹽性、與其他化學添加劑間有更好的配伍性等[5-6]。其中,季銨鹽類雙子表面活性劑因其合成方法簡單、性質優異、性能穩定等特點成為文獻報道中最多的一類雙子表面活性劑。研究發現,一些短聯接鏈的季銨鹽雙子表面活性劑在較低的濃度下可自組裝形成蠕蟲狀膠束,當蠕蟲狀膠束的濃度達到某一臨界濃度時,蠕蟲狀膠束之間相互纏繞,溶液表現出明顯的黏彈性[7]。基于溶液的黏彈性質,這類表面活性劑可作為壓裂液和轉向酸并應用于油氣田開發中。目前有關表面活性劑體系的研究,大多采用實驗方法。但是由于實驗很難觀測到表面活性劑自組裝的微觀過程,無法準確洞悉表面活性劑結構與性能之間的關系,因此對于雙子表面活性劑自組裝形成蠕蟲狀膠束的微觀機理、蠕蟲膠束的增黏機制以及其分子結構與性能之間的關系均有待進一步研究。近年來,分子模擬技術的發展為研究自組裝的微觀過程及結構與性能的關系提供了新的方法,該方法能夠在分子水平刻畫膠束自組裝過程,預測自組裝形貌,進而揭示外界因素對表面活性劑膠束的作用機理。因此,本實驗中采用分子模擬方法研究了雙子表面活性劑的自組裝過程及剪切作用下黏度的變化。

2 實驗內容設計

實驗設計方案包括實驗目的、實驗原理、實驗所需軟硬件、實驗內容及實驗結果與討論等,其中實驗內容按照“模型構建→計算模擬→數據處理→分析總結”的整體思路展開,是實驗設計的主體。實驗選定最常見的季銨鹽類雙子表面活性劑為研究對象。實驗方法采用研究自組裝最為常見的粗粒化分子動力學模擬的方法。利用Moltemplate、Packmol軟件構建計算用的構型Data文件、編寫計算用的In文件,采用Lammps軟件包進行分子動力學模擬[8]。分別對表面活性劑的過程、組裝體的剪切黏度進行分析，應用可視化軟件VMD進行圖像顯示[9],利用Excel、Origin軟件進行數據處理和分析。

3 結果與討論

3.1 模型結構

根據模擬需要,分別構建水、氯離子、雙子表面活性劑的單分子PDB文件。設定水分子的個數為50 000,氯離子個數為1 200,雙子表面個數為600,利用Packmol軟件把所有分子填入20 nm×20 nm×20 nm正方形體系中[10],生成初始構型的PDB文件。利用Moltemplate軟件把初始構型的PDB文件轉化為可用于Lammps使用的data文件[11]。粗粒化力場采用Matini力場[12],根據Matini力場的劃分規則和分子結構以及依據文獻的相關報道,本文的16-4-16?2Br的粗粒化方法如圖1所示。其中C1粗粒度珠子是由4個烷烴鏈末端的4個碳原子及與其鏈接的氫原子組成,C2珠子是由烷烴鏈中間的3個碳原子及與其鏈接的氫原子,親水頭基Q0是由三甲基氯化銨的頭基、相鄰的2個碳原子及與其鏈接的氫原子所組成,帶1個單位的正電荷。粗粒度化的Cl-由一個全原子Cl-和3個全原子水分子組成,力場類型為Qa,粗粒度分子動力學模擬中的水由4個全原子水分子組成,力場類型為P4。

圖1 雙子表面活性劑分子結構(左)及模擬初始構型(右)

3.2 模型細節

所建體系的動力學模擬過程均采用NPT系統,溫度設置為298 K,壓強為1×105Pa(1 atm),模擬的時間步長設置為20 fs,采用Berendsen方法控制系統的溫度與壓力[13]。非鍵相互作用截斷半徑設為1.2 nm(12 ?),范德華作用和靜電相互作用分別在0.9～1.2 nm和0～1.2 nm范圍內加入截斷函數,所有的構型都模擬1 μs。對模擬后期的平衡構型進行體系黏度計算,黏度計算方法采用反向非平衡態動力學方法(RNEMD)[14]。體系的速度梯度可以通過交換內部粒子的動量得到,因此可以避免外界干擾對自組裝蠕蟲狀膠束的破壞,適用于體相剪切黏度計算。該方法中自變量是動量通量,因變量是速度梯度。在一個尺寸為Lx×Ly×Lz模擬體系中,將模擬體系沿著z方向上劃分為N層,N為偶數。每T個時間步長,選擇第一層中質量為m且在x軸負方向上具有最大動量(mvx′i)的第i個粒子,同時在第N/2層中選擇質量同樣為m且在x軸正方向上具有最大動量mvx′i的粒子,交換兩者的速度,則在x方向中會產生一個動量流,記為

ΔPx=Σmvxi-Σmvx′i

(1)

整個模擬過程中交換的總動量記為

Px=ΣΔPx

(2)

體系達到穩定后,沿z方向的動量通量為

jz(Px)=Px/(2tLxLy)

(3)

式中t為模擬的總時間。

動量通量可在z方向上產生一個速度梯度?vx/?z,?vx可以根據體系整個流層的平均速度得到,若模擬盒子的尺寸和粒子交換速度的頻率適當,則得到的速度分布就是線性分布,而速度梯度也可以根據最小二乘法擬合得到。這樣體系黏度η就可以根據下式計算:

(4)

在本文中,N=20,每T(T=50步)步進行1次交換,為產生不同的剪切速率,每次交換的個數i可變。

3.3 自組裝行為

16-4-16·2Br的自組裝過程如圖2所示。溶液中的表面活性劑在模擬初為隨機分布狀態(t=0 ns)；隨著模擬的進行,表面活性劑分子逐漸聚集形成小的團簇,然后這些小的團簇相互融合,形成一些較大的團簇聚集體(t=10 ns)；隨后,這些較大團簇之間再次相互融合,形成球形膠束或棒狀膠束(t=100 ns)；最后,球形膠束或棒狀膠束繼續融合形成蠕蟲狀膠束(t=1 000 ns)。

圖2 自組裝過程

3.4 組裝體增黏行為

流體的流動剪切將造成表面活性劑自組裝膠束體系的形態發生變化,從而導致其黏度變化。本文研究了不同剪切速度下的體系自組裝形態，并計算了其體系黏度。溶液體系剪切速度是通過考察不同的動量交換頻率f實現的[14]。圖3顯示了雙子表面活性劑分別在3種不同動量交換頻率下自組裝形態的變化,交換頻率越大表明剪切速度越大。在沒有剪切速率下的情況下,這些膠束隨機分布在整個體系中,沒有固定的取向關系(見圖3(a))；而隨著剪切速率增大,膠束會因為不同流層間的速度差異產生一個固定方向的扭矩,在扭矩以及布朗運動的共同作用下,體系中的膠束都會產生一定程度的取向分布,隨著剪切速率的逐漸升高,這種定向作用越發明顯,膠束在扭矩作用下幾乎已經完全沿著x方向定向分布(圖3(b));隨著剪切速率的進一步增大,蠕蟲狀膠束在強剪切作用下被破壞,成為了球棒共存的剪切結構(見圖3(c))。

圖3 不同剪切速度下的自組裝結構

計算了在不同動量交換頻率下的剪切黏度見圖4。由圖4可以看出,剪切黏度隨著交換頻率的升高(剪切速度增大)而下降。隨著剪切速率的增加,表面活性劑自組裝形成的膠束在扭矩的作用下會逐漸沿著x軸正方向定向分布,導致不同流層間的阻力逐漸減小,因此在宏觀上表現為剪切黏度的快速下降；隨著剪切頻率繼續增大,當兩體系中膠束已經表現為沿著x軸正方向的高度有序排列時,膠束的排列分布受剪切速率變化影響將減小,因此在這一剪切速率范圍內,膠束的黏度隨著剪切速率的下降速率減小；而隨著剪切速率進一步增大,流層間速度差異變大,蠕蟲狀膠束被打破,變為球棒共存的剪切結構,因此在宏觀上表現為黏度的持續降低[15]。

圖4 不同動量交換頻率下的剪切黏度

4 實驗內容拓展

本實驗屬于計算材料研究型實驗,為體系自組裝行為和剪切黏度的獲得提供了方法。本實驗內容所運用的模擬計算方法,可用于其他體系自組裝過程的分析和組裝體剪切黏度的計算；同時也可以用于考察各種因素對自組裝行為的影響,例如,復配體系(鹽離子或者小分子)、不同溫度以及壓力、限域空間等。

對于拓展的內容體系,可作為不同實驗內容進行課堂教學；也可以引導學生進行課外實驗拓展,依托一定的應用背景開展相關研究,申請相關研究課題,如大學生創新實驗項目,取得相關成果后參加科技賽事。同時,以該實驗為基礎可以開展本科生畢業設計工作等。通過這些工作教師可以引導學生開展相關研究工作,培養其科技創新能力。

5 總結

本實驗針對目前實驗研究中存在的問題,即實驗研究無法解釋表面活性劑自組裝過程及構效關系不明確的問題,采用分子動力學模擬的方法,設計實驗過程,從分子原子水平揭示了表面活性劑的自組裝過程,并考察了不同剪切流速下黏度的變化。該實驗有助于學生深刻了解表面活性劑的微觀組裝過程,掌握一種探知表面活性劑自組裝結構的方法。同時,實驗的拓展可以為學生從事科技創新活動提供新的平臺,有助于培養學生的科技素質。

實踐證明,將表面活性劑自組裝行為的分子動力學模擬這一計算實驗引入到本科教學中后受到學生的廣泛歡迎。同時,基于該實驗,學生已經申請了多項大學生創新實驗項目并完成了多項本科畢業設計,取得了良好的教學成果。

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Design on experiment of self-assembly and viscosity properties of gemini surfactants

Yan Youguo, Zhang Yan, Wang Pan, Zhou Lixia

(College of Science, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

A research-oriented experiment of “Design of experiment of the self-assembly of viscosity increasing properties of gemini surfactants” is designed. By adopting LAMMPS molecular dynamics simulation software, VMD visual software and Origin drawing software, a gemini surfactant solution model is constructed and the initial construction model is optimized to simulate the formation process of worm micelles by self-assembly. The self assembly behavior and viscosity change at different shear flow rates are investigated. The teaching practice proves that this experiment enables the students to master the use of LAMMPS molecular dynamics simulation software and cultivate their research quality.

molecular dynamics; surfactant; self-assembly; viscosity

G642.0;TQ423

: A

: 1002-4956(2017)09-0030-04

10.16791/j.cnki.sjg.2017.09.009

2017-02-20

國家自然科學基金項目(51302321);中國石油大學(華東)研究生教育研究與教學改革項目(YJ-B1414)；中國石油大學(華東)教學實驗技術改革項目(SY-B201425)

燕友果(1980—),男,山東東營,博士,副教授,材料物理與化學系副主任,研究方向為復雜納米結構的功能化設計.

E-mail:yyg@upc.edu.cn