神奇的稀土材料

王世博

近年來，在新能源、信息技術、電子產品、汽車、航空航天材料等諸多重要領域，稀土元素由于它在光、電、磁、熱等方面獨特的電子結構，使其具有與其他元素不同的特殊性質，因而稀土材料的應用越來越廣泛。同時，我國是稀土資源最豐富的國家，稀土儲量和產量均居世界首位，但稀土用量在世界上卻位列第二，在稀土用量第一位的美國，汽車尾氣催化劑是稀土原料的最大用戶。我國的稀土資源作為原料大量出口，其利用極為不合理，利用率也相對較低。如何能高效利用我國豐富的稀土資源，是擺在我們面前的一大問題。

稀土材料中活性最高是CeO2，其粉末為白色或略帶黃色，相對密度為7.13g/cm3，熔點為[2600°C]，幾乎不溶于水。由于該結構中八面體間隙均沒有被填充，結構較為開放，為離子的快速擴散提供了充足的條件，因此CeO2是一種快離子導體。在較低的工作溫度下，CeO2具有較高的離子電導率，且可制備出多孔材料，是一種較好的固態氣敏材料。人類歷史中，我們曾發現在古代和現代歷史中有很多關于使用多孔碳材料的實例。例如，在公元前3700年，我們發現最早使用多孔形式的碳。這種材料也被用作國內無煙燃料。這個例子本身就清楚地顯示了在當時一些最先進的文明是如何使用多孔材料的。材料的孔隙度最早記錄的例子是公元前1500年，埃及的papyri描述了使用木炭來吸引來自受感染的傷口和腸道內的惡臭蒸氣。事實上，我們發現與統治一個龐大的帝國幾千年的文明有關的這些早期的例子應該不是巧合。在公元前450年，我們可以找到很好的例子，說明如何使用碳材料的孔隙度作為凈化飲用水的手段。在公元前400年，希波克拉底和普萊尼記錄了使用木炭治療各種疾病，包括癲癇，萎黃病和炭疽。簡而言之，多孔材料大大有助于人類現代文明的起步。有序多孔材料的發展不可避免地與技術有關，更確切地說是與材料和方法的發展有關。正如哲學家Blaise Pascal在17世紀所表達的，“人只是一個蘆葦，是自然界中最微弱的東西；但他是一個思想蘆葦。”因此，科學的根本和不可否認的優點是，我們現在擁有的工具不僅可以了解多孔材料如此有用的原因，而且還能夠控制其多孔紋理，使材料具有更優的性能。

CeO2有較高的熱導率，較好的高溫穩定性，有助于器件的散熱，提高使用壽命，還被廣泛用作于工業添加劑。

CeO2還可用于制造高活性催化劑，其氧化還原特性使得CeO2容易在+3價與+4價之間轉變，以及氧的吸收與放出，可用于汽車尾氣凈化，這也是CeO2最重要的工業化應用。另外，由于CeO2可承受γ射線，還用于核工業設備中的窺視窗添加材料。

近些年來人們廣泛關注一種具備多種優良性質的CeO2薄膜材料，在可見光及近紅外范圍內以及紫外光區，CeO2薄膜具有較好的透過率和高效的吸收能力，因而在防紫外太陽鏡及防福射玻璃中都有較為廣泛的應用。

如何制備二氧化鈰薄膜？目前采用的是較先進的磁控濺射的方法。根據濺射源的區別，可以將磁控濺射分為射頻磁控濺射和直流磁控濺射。射頻濺射適用于絕緣性較強的材料而直流濺射則適用于金屬類靶材。磁控濺射的優點在于它沉積速率快、均勾性好、適用范圍廣等，是應用最為廣泛的薄膜沉積技術之一。磁控濺射膜現在優于通過其他物理氣相沉積工藝沉積的膜，并且可以提供與通過其它表面涂覆技術制造的更厚的膜相同的功能。因此，在硬質耐磨涂層，低摩擦涂層，耐腐蝕涂層，裝飾性涂料和具有特定光學或電學性能的涂層等方面，磁控濺射技術已經成為沉積各種工業重要涂層的首選工藝。將金屬薄層沉積到襯底或之前獲得的薄層的技術稱為表面沉積。這里的“薄”是一個相對的概念，但大多數的沉積技術都可以將薄層厚度控制在幾個到幾十個納米尺度的范圍內。沉積技術在光學儀器、電子技術、包裝和現代化藝術都有應用。

在許多情況下，磁控濺射是建立在磁場控制型稀薄氣體輝光放電基礎上的一個復雜過程，具體的過程步驟如下：

1. 將真空室預抽至真空后充入工作氣體（通常為一定比例的氬氣和氧氣）。

2. 陰極和陽極之間加壓發生氣體放電并建立起等離子區。

3. 在電場作用下，帶正電的Ar被加速而以高速轟擊靶材。

4. 靶材發生濺射，中性靶原子或分子獲得能力向襯底運輸。

5. 靶原子或分子在基片上形核，生長成膜。

濺射方法為直流反應濺射法。濺射前，需要先后用機械泵和分子泵將腔室抽至高真空10-5Pa，襯底為AAO模板，濺射靶材為高純金屬Ce靶。在濺射過程中，充入一定比例的氬氣和氧氣分別作為工作氣體和反應氣體，并使工作壓強保持在5Pa，氣體總流量保持在20sccm。為了保證制備樣品的純凈度，實驗前要將靶材上的氧化物擦除，并用無水乙醇擦拭干凈，沉積前先對Ce靶進行預濺射處理，以除去靶材表面的污染層，待濺射穩定后，再將擋板位置調整好。在濺射過程中，由于有環形磁場存在于靶材表面，在電場和磁場的共同作用下，靶材表面附近的等離子體區域內，步驟2中產生的二次電子就會被束縛，這些電子在維持等離子體中起重要作用。在該圓環區域中，被大量電離后的Ar原子轟擊靶材，這樣就使得磁控濺射具有高沉積速率的特點。形成穩定的等離子區就能夠保證沉積薄膜的致密度和均勻性。

鍍膜過程中，襯底溫度需保持在室溫；為了使濺射均勻，使用設備內置的馬達帶動襯底勻速旋轉；濺射結束后，樣品要在真空條件下冷卻至室溫，使CeO2薄膜穩定，避免空氣對有溫樣品的影響。

采用磁控濺射設備，使用直流反應濺射法，在恒定基底溫度、氬氧流量分別為Ar=19sccm，O2=1sccm，濺射功率在60w以下，濺射時間2小時的條件下，即可成功獲得多孔結構的CeO2薄膜。

大力開發應用好CeO2稀土材料，必然會轉化為我國的經濟優勢。幾代黨和國家領導人對稀土的開發和應用都十分重視，鄧小平同志曾強調指示“中東有石油，中國有稀土，一定要把稀土的事情辦好，把我國的稀土優勢發揮出來。”

神奇的稀土材料CeO2在中國深化改革的大時代中必將大有可為！endprint