介孔ZSM-5分子篩的制備及其在催化裂化反應中的應用

袁程遠，潘志爽，譚爭國，張海濤，段宏昌

(中國石油蘭州化工研究中心，蘭州 730060)

介孔ZSM-5分子篩的制備及其在催化裂化反應中的應用

袁程遠，潘志爽，譚爭國，張海濤，段宏昌

(中國石油蘭州化工研究中心，蘭州 730060)

以NaOH為堿源、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為骨架保護劑，通過堿抽提方法制備新型介孔ZSM-5分子篩，并考察其催化裂化反應性能。結果表明：相對于傳統堿抽提方法制備的介孔ZSM-5分子篩，新型介孔ZSM-5分子篩的比表面積和孔體積以及結晶度顯著提高；與ZSM-5分子篩和傳統堿抽提方法制備介孔ZSM-5分子篩相比，新型介孔ZSM-5分子篩的微反活性分別提高19百分點和13百分點，裂化產物汽油產率分別增加18.8百分點和12.6百分點，汽油組分辛烷值分別增加1.9和1.4個單位。

介孔結構 ZSM-5 堿抽提 CTAB 沸石 催化裂化

ZSM-5分子篩是一類具有MFI孔道結構的硅酸鹽類沸石分子篩，已被廣泛地用于石油化工、煤化工和精細化工等諸多領域[1-2]。特別是對于催化裂化領域，ZSM-5分子篩獨特的孔道結構使其可以選擇性地催化汽油組分的烷基化、異構化和芳構化反應，從而降低汽油組分的烯烴含量，同時提高汽油辛烷值，改善汽油油品質量[3-4]。然而，由于ZSM-5分子篩十元環孔道尺寸較小，限制了油氣大分子在其孔道內的擴散傳質過程，不利于油氣大分子的反應，從而極大地限制了其應用[5-6]。因此，制備具有較大孔道結構的介孔ZSM-5分子篩便成為當前的研究熱點[7]。堿抽提脫硅是制備介孔ZSM-5分子篩最為常用的方法，是通過堿抽提方法選擇性地部分脫除ZSM-5分子篩骨架結構中的硅物種，進而在ZSM-5分子篩骨架結構中產生次級介孔結構。由于無法有效控制骨架脫硅程度，傳統堿抽提方法在產生介孔結構的同時，往往還會對ZSM-5分子篩骨架結構產生嚴重的破壞[8]。

因此，對于堿抽提方法，如何控制骨架脫硅程度、制備結構性能優良的介孔ZSM-5分子篩具有重要意義。本研究采用堿抽提方法，以NaOH為堿源、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為骨架保護劑，通過堿抽提方法制備新型介孔ZSM-5分子篩，并考察其催化裂化反應性能。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

ZSM-5分子篩，工業品，n(SiO2)/n(Al2O3)為33，中國石油蘭州石化公司催化劑廠提供；CTAB，NaOH，NH4Cl均為市售商品試劑，分析純。

1.2 介孔ZSM-5分子篩的制備

1.3 樣品表征與評價方法

1.3.1樣品表征采用日本Rigaku公司生產的D/max-2200 PC型X射線衍射(XRD)儀分析試樣的物相。N2吸附-脫附表征在Micromeritics公司生產的ASAP3000型自動物理吸附儀上進行。掃描電鏡(SEM)表征在Hitachi公司生產的S4800型掃描電鏡儀上進行。NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)表征在Micromeritics公司生產的AUTOCHEM Ⅱ 2920化學吸附儀上進行。

1.3.2評價方法采用北京華陽公司的CSA-B型催化裂化微型反應裝置評價樣品的催化裂化反應性能。原料油為大港輕柴油，反應溫度為460 ℃，劑油質量比為5。

2 結果與討論

2.1 表征結果

3種樣品的XRD圖譜見圖1。從圖1可以看出：與ZSM-5分子篩相比，堿抽提改性ZSM-5樣品仍顯示了ZSM-5分子篩的特征衍射峰，表明堿抽提改性ZSM-5樣品仍保留了ZSM-5分子篩的微孔孔道結構[9]；與ZSM-old樣品相比，ZSM-new樣品的特征衍射峰強度更高，表明ZSM-new樣品具有更高的結晶度。說明該方法合成ZSM-5樣品可以有效降低堿抽提過程對ZSM-5分子篩骨架結構的破壞程度。

圖1 3種樣品的XRD圖譜(a)—ZSM-5； (b)—ZSM-old； (c)—ZSM-new

3種樣品的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布見圖2。從圖2可以看出：3種樣品均顯示了Ⅰ型等溫吸附曲線，這是典型的微孔沸石分子篩吸附曲線特征[10]；3種樣品在相對壓力為0.4～1.0范圍內均出現了1個滯后環，表明樣品均具有介孔孔道結構[11]，對于ZSM-5分子篩的介孔孔道來自于分子篩制備過程中高溫水熱脫鋁[12]；相對于ZSM-5分子篩，ZSM-old和ZSM-new樣品的滯后環面積更高，表明ZSM-old和ZSM-new樣品具有更為豐富的介孔孔道結構。從圖2還可以看出：ZSM-5分子篩的孔徑分布集中在3 nm左右；經堿抽提處理后，ZSM-old和ZSM-new樣品的孔徑分布明顯向大孔徑方向移動，并且孔徑分布峰顯著寬泛化，這是由于堿抽提過程向ZSM-5分子篩結構中引入大量介孔孔道結構所致。

圖2 3種樣品的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布(a)—ZSM-5； (b)—ZSM-old； (c)—ZSM-new

不同樣品的孔結構參數見表1。從表1可以看出：與ZSM-5分子篩相比，雖然ZSM-old樣品的介孔比表面積和介孔孔體積有所增大，但由于傳統堿抽提過程對ZSM-5分子篩骨架結構的破壞，顯著減小了ZSM-old樣品的微孔比表面積和微孔孔體積；相對于ZSM-5分子篩，ZSM-new樣品的介孔比表面積和介孔孔體積顯著提高，同時保持了與ZSM-5分子篩相當的微孔比表面積和微孔孔體積；由不同樣品的n(SiO2)/n(Al2O3)可以看出，與ZSM-5分子篩相比，ZSM-old樣品的n(SiO2)/n(Al2O3)大幅降低，而ZSM-new樣品的n(SiO2)/n(Al2O3)則未出現顯著下降，表明該合成方法可有效抑制堿抽提過程中分子篩骨架過度脫硅。

表1 不同樣品的孔結構參數

3種樣品的SEM照片見圖3。從圖3可以看出，ZSM-5分子篩和ZSM-new樣品均具有ZSM-5分子篩典型的晶粒形貌，而ZSM-old樣品的晶粒形貌則遭到了嚴重破壞，晶粒表面出現了由于過度脫硅形成的大孔孔道結構。說明相對于傳統堿抽提方法，該合成方法可顯著降低堿抽提過程對ZSM-5分子篩結構的破壞。

圖3 3種樣品的SEM照片

3種樣品的 NH3-TPD曲線見圖4。從圖4可以看出：3種樣品均在100～300 ℃和300～ 500 ℃范圍內各自出現1個NH3脫附峰，分別對應于弱酸位和強酸位的NH3脫附峰；與ZSM-5分子篩相比，ZSM-old樣品的弱酸位脫附峰峰面積沒有明顯下降，而強酸位脫附峰峰面積顯著降低，表明ZSM-old樣品表面強酸位數量顯著減少；對比ZSM-5分子篩，ZSM-new樣品的弱酸位脫附峰和強酸位脫附峰峰面積均未明顯下降，表明ZSM-new樣品仍保持了與ZSM-5分子篩相當的表面酸性。

圖4 3種樣品的 NH3-TPD曲線(a)—ZSM-5； (b)—ZSM-old； (c)—ZSM-new

圖5 堿抽提脫硅制備介孔ZSM-5分子篩機理

堿抽提脫硅制備介孔ZSM-5分子篩機理示意見圖5。傳統堿抽提過程中，由于無法控制脫硅程度，很容易引起ZSM-5分子篩骨架局部過度脫硅，從而會在脫硅的同時嚴重破壞分子篩的骨架結構。該合成方法采用的堿抽提過程中，充當骨架保護劑的CTAB在堿性環境中形成表面帶正電荷的膠束[13]，當ZSM-5分子篩骨架結構由于堿脫硅形成帶負電荷的空穴時，CTAB膠束由于靜電作用進入到形成的空穴當中，從而可以有效阻止分子篩骨架局部過度脫硅，保護分子篩骨架結構。

2.2 反應結果

3種樣品的催化裂化反應性能見表2。從表2可以看出：與ZSM-5分子篩和ZSM-old樣品相比，ZSM-new樣品的微反活性分別提高19百分點和13百分點；裂化產品汽油組分產率分別增加18.8百分點和12.6百分點；汽油RON分別增加1.9和1.4個單位。

表2 不同樣品的催化裂化性能

3 結 論

(1)以NaOH為堿源，CTAB為骨架保護劑，采用堿抽提方法制備了新型介孔ZSM-5分子篩。

(2)與ZSM-5分子篩和傳統堿抽提方法制備介孔ZSM-5分子篩相比，新型介孔ZSM-5分子篩具有更高的比表面積、孔體積、結晶度以及更為良好的表面酸性，從而顯著提高了其催化裂化反應性能。

(3)較之ZSM-5分子篩和傳統堿抽提方法制備介孔ZSM-5分子篩，新型介孔ZSM-5分子篩的微反活性分別提高19百分點和13百分點，裂化產品汽油組分產率分別增加18.8百分點和12.6百分點，汽油組分RON分別增加1.9和1.4個單位。

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PREPARATIONOFZSM-5MOLECULARSIEVEWITHMESOSTRUCTUREANDITSAPPLICATIONINCATALYTICCRACKING

Yuan Chengyuan，Pan Zhishuang，Tan Zhengguo，Zhang Haitao，Duan Hongchang

(PetroChinaLanzhouPetroChemicaResearchCenter，Lanzhou730060)

A new type of mesostructured ZSM-5 Molecular sieve(ZSM-new)was prepared by alkali extraction method using CTAB as a framework protective agent and NaOH as alkali source，and tested to investigate its catalytic cracking performance.The new type of mesoporous ZSM-5 molecular sieve was increased significantly in terms of surface area and pore volume and crystallinity.Compared with the original ZSM-5 raw material and the mesostructured ZSM-5 Molecular sieve(ZSM-old)prepared by traditional alkali extraction method，the MAT activity of ZSM-new increases by 19 and 13 percentage points，the gasoline yield in the cracking products is up by 18.8 and 12.6 percentage points，and the RON of gasoline increases by 1.9 and 1.4，respectively.

mesostructure； ZSM-5； alkali extraction； CTAB； zeolite； catalytic cracking

2017-05-02；修改稿收到日期：2017-06-26。

袁程遠，工程師，主要從事催化裂化催化劑的研究開發工作。

E-mail：yuanchengyuan@petrochina.com.cn。

中國石油天然氣股份有限公司科技管理部資助項目(2016B-2005)。