鈷摻雜二氧化錫基氫氣傳感器氣敏特性研究*

張清妍,周 渠*,彭姝迪,吳高林,洪長翔,徐苓娜,唐 超,譚為民

(1.西南大學工程技術學院,重慶 400715;2.國網重慶市電力公司電力科學研究院,重慶 401123)

鈷摻雜二氧化錫基氫氣傳感器氣敏特性研究*

張清妍1,周 渠1*,彭姝迪2,吳高林2,洪長翔1,徐苓娜1,唐 超1,譚為民1

(1.西南大學工程技術學院,重慶 400715;2.國網重慶市電力公司電力科學研究院,重慶 401123)

氫氣(H2)是溶解在變壓器油中的重要故障特征氣體,對油中溶解的H2氣體濃度進行在線監測能實時有效反映變壓器的運行狀況。針對傳統的二氧化錫基氣體傳感器檢測油中溶解氣體存在工作溫度較高,氣體響應較低的問題,提出一種用金屬鈷Co摻雜納米二氧化錫SnO2基傳感器檢測變壓器油中溶解氣體的方法,介紹其制備方法研制氣體傳感器并測試H2氣敏特性,同時基于第一性原理對其敏感機理進行了探討。結果表明:金屬Co摻雜SnO2后傳感器的最佳工作溫度降低至300 ℃,對50 μL/L H2的靈敏度增到12.16,Co摻雜后SnO2的導帶負移,在費米能級附近出現了新的摻雜能級,增大了SnO2表面的導電性能,H2吸附在Co-SnO2表面時,價帶頂附近區域出現了新的表面態,有利于載流子在價帶和導帶間的轉移,從而改善傳感器的氣敏性能。

氣體傳感器;二氧化錫;氫氣;氣敏特性;第一性原理

隨著我國超、特高壓輸變電工程的發展,各電壓等級的變壓器數量和容量驟增。變壓器作為整個龐大而復雜電力系統的樞紐,在輸、變電過程中起著舉足輕重的作用,其可靠性直接關系到電力系統的安全可靠運行,一旦發生故障,將給國民經濟造成巨大的損失[1-2]。目前,油浸式電力變壓器仍以油-紙絕緣結構為主,當變壓器內部絕緣油、紙和絕緣紙板發生故障時,會產生氫氣(H2)等故障特征氣體并溶解于變壓器油中[3-4]。通過在線監測裝置實時在線監測變壓器油中溶解H2氣體組份含量及產氣速率是判斷變壓器早期潛伏性故障最有效、方便的方法[5]。

傳感識別技術是油中溶解氣體在線監測的核心,常用于變壓器油中溶解氣體在線監測裝置的檢測器主要有半導體傳感器、鈀柵場效應管、催化燃燒型傳感器、燃料電池型傳感器和紅外光學傳感器[5-8]。半導體基氣體傳感器具有簡單的制備工藝、低廉的維護成本、良好的響應恢復特性及較長的使用壽命等特點,而廣泛應用于油中溶解氣體在線監測[8-9]。二氧化錫(SnO2)基氣體傳感器是目前實驗研究及商業應用中最主要的氣體敏感材料[10-11],然而SnO2基氣體傳感器檢測油中故障氣體時存在著工作溫度較高,氣體響應較低的問題[12]。因此,開發性能優異的半導體SnO2基氣體傳感器并將其應用于工程實際就顯得尤為重要。

論文研制了一種金屬鈷(Co)摻雜納米SnO2基氣體傳感器,測試了該傳感器對變壓器油中溶解H2的氣敏性能,基于第一性原理計算了吸附前后能帶結構、態密度等微觀特征信息,探討了其氣敏響應機理。結果表明金屬Co摻雜后SnO2晶體費米能級附近出現新的摻雜能級和表面態,促進了氣體敏感過程中的電荷轉移,本文研制的傳感器對變壓器油中溶解的H2氣體表現出了更低的工作溫度和更高的氣敏響應。

1 制備及表征

1.1 氣敏材料制備及表征

采用水熱法制備納米二氧化錫粉末[13],首先稱取適量的SnCl4·5H2O加入去離子水配制成0.1 mol/L的溶液,再加入適量的聚乙二醇PEG4000和檸檬酸,往溶液中逐滴加入氨水至pH大于7,持續攪拌混合均勻后將所得前驅體裝入具有聚四氟乙烯襯底的水熱反應釜,置入烘箱升溫至200 ℃恒溫水熱反應18 h。待反應完畢自然冷卻、固液分離過濾上層清液后,用去離子水和無水乙醇超聲洗滌數次以充分除去雜質,將樣品置于烘箱80 ℃低溫干燥后將所得產物在瑪瑙中研磨后即得到納米SnO2粉末。在加入聚乙二醇PEG4000和檸檬酸時加入適量CoCl2·2H2O即可制備出鈷摻雜納米SnO2粉末。

微觀形貌結構如圖1所示,其中圖1(a)為未摻雜金屬Co的納米SnO2粉體的掃描電子顯微鏡SEM圖,圖1(b)為摻雜后的納米SnO2粉體SEM圖。由圖可知,水熱法制備的樣品呈球狀,粒度大小均勻分散性好,粒子大小約為50 nm～60 nm之間。摻雜Co后的SnO2形貌變化較小,說明摻雜少量Co并未改變水熱過程中SnO2的晶體結構,對粒子尺寸及形貌影響較小。

圖1 納米SnO2樣品SEM圖

圖2 納米SnO2樣品XRD圖

圖2為純的和Co摻雜的SnO2納米微球的X射線衍射圖譜(XRD)。由圖可知樣品的XRD譜圖譜線光滑、峰形尖銳,表明制備的樣品晶粒發育完整,結晶性能好,樣品的衍射峰峰位、峰強與金紅石型SnO2的標準圖譜相符(JCPDS File No.41-1445)[14],沒有其他雜質衍射峰出現,說明制備的樣品為純相的金紅石型SnO2晶體結構[15]。Co的離子半徑和Sn原子的離子半徑比較接近,在晶體發育過程中容易進入到SnO2晶格中發生替位摻雜,因此在摻雜樣品的XRD譜線中,未觀察到Co的摻雜衍射峰。

圖3 Co摻雜納米SnO2樣品EDS圖

圖3為Co摻雜SnO2樣品的X射線能譜圖(EDS),如圖所示,0.52 keV、0.79 keV、3.46 keV、3.68 keV和3.92 keV分別為O、Co、SnLα1、SnLβ1和SnLγ1的EDS特征能譜,其中Co元素的原子百分比為2.87。

1.2 傳感元件制作及測試

將制備好的粉末加入適量的分散劑均勻混合,用適量的無水乙醇調成糊狀,加入一定量的粘接劑均勻的涂抹在兩端帶有環狀金電極和測試用的鉑電極的氧化鋁陶瓷管表面上(如圖4所示),自然風干后放入馬弗爐中適當溫度燒結2.5 h,冷卻取出,在陶瓷管中加上鎳-鉻(Ni-Cr)電阻加熱絲,焊接在氣敏元件管座基底上,即制成旁熱式氣敏元件。置于北京艾立特AS-20型氣體傳感器老化箱中120 ℃老化120 h。

采用靜態配氣法配備目標濃度的H2,在北京艾立特CGS-8型智能氣敏測試系統中測試傳感器的氣敏性能。定義傳感器的氣敏響應為電阻的相對變化率S=Ra/Rg,其中Ra為傳感器在N2中的電阻值,Rg為注入一定濃度目標氣體后傳感器的電阻值。

圖4 氣體傳感器的結構圖

圖5 氣體傳感器靈敏度隨溫度變化的特性曲線

2 氣敏特征及機理分析

2.1 氣敏特性測試

環境溫度30 ℃,濕度60%,在不同的工作溫度條件下測試了氣體傳感器對50 μL/L濃度H2的氣敏響應,測試結果如圖5所示。由圖5可知,在測試范圍內,隨著工作溫度的升高,純的和Co摻雜二氧化錫基傳感器對H2的靈敏度均表現出先增大后減小的趨勢。根據最佳工作溫度的定義,Co摻雜后SnO2氣體傳感器對H2的最佳工作溫度降至300 ℃,在此工作溫度條件下對50 μL/L的H2的靈敏度增大至12.16。

環境溫度30 ℃,濕度60%,在最佳工作溫度條件下測試了氣體傳感器對1 μL/L～50 μL/L濃度H2氣敏響應,測試結果如圖6所示。由圖6可以看出,隨著H2濃度增大,Co摻雜SnO2氣體傳感器對H2氣敏響應由1.51快速增大12.16,而純的SnO2氣敏元件的氣敏響應僅為5.32。同時Co摻雜后,SnO2氣體傳感器對H2的氣敏響應呈現出更好的準線性關系,滿足油中溶解氣體在線監測工程實際應用的要求。

圖6 氣體傳感器靈敏度隨濃度變化的特性曲線

2.2 第一性原理計算及敏感機理初探

使用美國Accelrys公司開發的Materials Studio軟件CASTEP模塊對H2的氣體吸附過程進行第一性原理仿真計算[15]。仿真計算基于密度泛函理論(DFT),電子間的相互作用采用平面波超軟贗勢方法,電子和離子間的交換-關聯能采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE函數,為了避免SnO2表面模型的交換關聯影響,真空層厚度選擇為10 ?,動能截止能量為450 eV,K點為4×4×4,SCF誤差為2.0×10-5eV[16-17]。

圖7 SnO2(110)面原子模型

SnO2晶體為正四方晶型結構,有4個最主要的低指數面(110)、(101)、(001)和(100),其中(110)面是熱力學最穩定低指數面,目前的大部分理論研究也都是以(110)面的性能作為參考[18-19]。圖7為建立的SnO2(110)面原子模型,如圖7所示SnO2(110)面的表層有橋氧(O2c)、面氧(O3c)、五配位錫(Sn5c)和六配位錫(Sn6c)4種結構原子。

如圖8所示為Co摻雜SnO2(110)面Sn5c原子后的總態密度和O、Sn、Co原子的分態密度圖。由圖8可知,金屬Co五配位取代摻雜后,SnO2的導帶負移,禁帶寬度變窄,在價帶頂的最高已占軌道HOMO和導帶底的最低未占軌道LUMO均出現Co 3d7的雜化電子軌道,同時在帶隙0.28 eV～1.01 eV和1.24 eV～2.22 eV出現了Co的摻雜峰,窄化了SnO2的禁帶寬度,促進了電子在導帶和價帶間的運動,有利于提高傳感器在氣敏響應中的氣敏性能。

圖8 Co摻雜SnO2(110)面的態密度圖

SnO2為典型的N型半導體材料,屬表面電導控制型氣體傳感器,其氣敏性能主要與費米能級附近的電子態密度有關。在未摻雜和Co摻雜SnO2(110)面導入H2氣體分子建立SnO2基氣體傳感器表面吸附模型,如圖9所示為Co摻雜SnO2(110)面H2吸附模型。

圖9 Co摻雜SnO2(110)面H2吸附模型

圖10為計算得到的H2吸附在純的以及Co摻雜SnO2(110)面后的電子態密度圖。由圖10可知,當H2吸附在Co摻雜的SnO2(110)面后,在價帶頂附近0.112 eV到0.469 eV區域出現了峰高為6.86的新的表面態,表明H原子的1p電子軌道和SnO2(110)面O2c原子的2p電子間發生了明顯的電荷轉移,表面態和摻雜能級的出現有利于載流子在價帶和導帶間的轉移,改變傳感器的導電性能,從而改善傳感器的氣敏性能。

圖10 H2吸附在純的以及Co摻雜SnO2(110)面的態密度圖

3 總結

基于水熱法和旁熱制備工藝制備了純的以及Co摻雜的納米SnO2氣敏材料和傳感元件,測試了其對變壓器油中故障特征氣體H2的氣敏特性。Co摻雜后,SnO2基傳感器檢測H2的最佳工作溫度由360 ℃降至300 ℃,同時其對50 μL/LH2的靈敏度增大到12.16倍?；诿芏确汉碚摰谝恍栽?建立了SnO2(110)面原子模型、Co摻雜SnO2(110)面摻雜模型和Co-SnO2(110)面H2吸附模型,仿真分析得到,金屬Co摻雜后,SnO2的導帶負移,在費米能級附近出現了新的摻雜能級,增大了SnO2表面的導電性能,H2吸附在Co摻雜的SnO2(110)面后,在價帶頂附近區域出現了新的表面態,有利于載流子在價帶和導帶間的轉移,從而改善傳感器的氣敏性能。

[1] 劉振亞. 建設堅強智能電網支撐又好又快發展[J]. 電網與清潔能源,2009,25(9):1-3.

[2] 孫才新,陳偉根,李儉,等. 電氣設備油中溶解氣體在線監測與故障診斷技術[M]. 北京:科學出版社,2003.

[3] Zhou Q,Liu H C,Hong C X,et al. Fabrication and Enhanced Acetylene Sensing Properties of PdO-Decorated SnO2Composites Chemical Sensor[J]. Sensor Letters,2016,14(11):1144-1149.

[4] 陳偉根,萬福,周渠,等. 基于光聲光譜檢測的變壓器油中溶解乙炔氣體的壓強特性[J]. 電工技術學報,2015,30(1):112-119.

[5] 安晨光,曹建,丁家峰. 基于SOFC的變壓器油中溶解氣體分析在線監測儀[J]. 電力系統自動化,2008,32(14):82-85.

[6] 周利軍,吳廣寧,唐平,等. 用于絕緣油中氣體監測的半導體氣敏傳感器模型[J]. 電力系統自動化,2006,30(10):75-79.

[7] 周利軍,杜培東,吳廣寧,等. 橋式傳感器電路在油中溶解氣體監測中的應用[J]. 電力系統及其自動化學報,2013,25(2):48-52.

[8] 高拓宇,陳偉根,甘洪麗,等. 多種分層納米ZnO傳感器C2H2檢測特性研究[J]. 儀器儀表學報,2015,36(3):523-529.

[9] 洪長翔,周渠,張清妍,等. 氧化鋅氣體傳感器的制備及甲烷檢測特性研究[J]. 傳感技術學報,2017,30(5):645-649.

[10] 黃彬彬,張覃軼,薛妞子,等. 基于表面介孔SnO2改性層的高選擇性MOS氫氣傳感器[J]. 傳感技術學報,2017,30(1):20-25.

[11] 張鵬,王兢. 平面工藝SnO2薄膜甲醛氣敏元件的研究[J]. 傳感技術學報,2009,22(1):6-10.

[12] Zhou Q,Chen W G,Li J,et al. Nanosheet-Assembled Flower-Like SnO2Hierarchical Structures with Enhanced Gas-Sensing Performance[J]. Materials Letters,2015,161:499-502.

[13] 劉偉,宋玉哲,喇培清,等. SnO2納米粉體的水熱制備及其氣敏性能研究[J]. 傳感技術學報,2009,22(2):183-186.

[14] 崔宇,覃愿,張為海,等. 立方錫酸鎂/氧化錫復合氧化物的合成及其氣敏性能[J]. 傳感技術學報,2014,27(7):857-860.

[15] 單麟婷,巴德純,林義涵,等. La摻雜對 SnO2薄膜光學特性影響的第一性原理及實驗研究[J]. 真空科學與技術學報,2015(1):6-11.

[16] Prades J D,Cirera A,Morante J R,et al. Ab Initio Study of NOx Compounds Adsorption on SnO2Surface[J]. Sensors and Actuators B:Chemical,2007,126(1):62-67.

[17] Viitala M,Cramariuc O,Delley B,et al. Conformation and Energetics of Benzene Adsorbate on SnO2(110)Surfaces:A First Principles Study[J]. Surface Science,2011,605(15):1563-1567.

[18] Zeng W,Miao B,Xu S,et al. Gas Sensing Mechanism of SnO2-F(110)Oriented Surface from First Principles[J]. Physica E,2013,49(3):68-71.

[19] Zhou W,Liu L L,Yuan M Y,et al. Electronic and Optical Properties of W-Doped SnO2from First-Principles Calculations[J]. Computational Materials Science,2012,54(3):109-114.

張清妍(1995-),女,碩士研究生,西南大學工程技術學院,主要從事電氣設備絕緣在線智能監測及故障診斷的研究,928646278@qq.com;

周渠(1983-),男,分別于2007和2014年在重慶大學獲得學士和博士學位,現為西南大學副教授、碩士研究生導師,主要從事電氣設備絕緣在線智能監測及故障診斷的研究,zhouqu@swu.edu.cn。

ResearchonHydrogenSensingPropertiesofCobaltDopedSnO2BasedChemicalGasSensor*

ZHANGQingyan1,ZHOUQu1*,PENGShudi2,WUGaolin2,HONGChangxiang1,XULingna1,TANGChao1,TANWeiming1

(1.College of Engineering and Technology,Southwest University,Chongqing 400715,China;2.Chongqing Electric Power Research Institute,State Grid Chongqing Electric Power Company,Chongqing 401123,China)

Hydrogen(H2)is one of the most important fault gases dissolved in power transformer oil,and on-line monitoring the concentration of H2in oil could reflect the operational state of transformer timely and effectively. Considering the limitations of higher operating temperature and lower gas response,the paper proposed a cobalt-doped nano-SnO2based gas sensor to detect fault gas H2dissolved in transformer oil. The gas sensor was prepared with the side heated preparation process and H2sensing properties were measured. Furthermore,based on the first principles calculations,an atomic level understanding of adsorption process and the sensing mechanism were investigated. Results indicate that the optimum working temperature of SnO2based gas sensor decreases and its sensing response increases obviously after Co dopant. New doping levels and surface states appear near the Fermi level of SnO2crystal,which could promote the electrical conductivity and the charge transfer between H2and SnO2in gas sensing process.

gas sensor;tin oxide;hydrogen;gas sensing performances;the first principle

項目來源:國家自然科學基金項目(51507144);重慶市自然科學基金項目(cstc2016jcyjA0400)

2017-02-22修改日期:2017-05-19

TP212.2

:A

:1004-1699(2017)09-1305-05

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.09.001