一種室溫快速固化的高強度環氧膠的研制

何秀沖，周錦強，趙勇剛

（上海回天新材料有限公司，上海 201600）

一種室溫快速固化的高強度環氧膠的研制

何秀沖，周錦強，趙勇剛

（上海回天新材料有限公司，上海 201600）

以聚硫醇固化劑為基本原料，酚醛環氧樹脂與端環氧基封端丁腈橡膠為增韌劑，制備了一種室溫快速固化、耐高溫、耐濕熱且韌性較好的環氧結構膠。研究了酚醛環氧樹脂與增韌劑對膠粘劑粘接性能、耐高溫和耐濕熱老化性能的影響。結果表明，酚醛環氧樹脂的引入，提高了體系的耐溫性能，尤其是高溫老化與濕熱老化后的粘接強度顯著增強；端環氧基封端丁腈橡膠增韌劑的適量加入，提高了環氧膠的韌性與粘接強度。

環氧樹脂；聚硫醇；快速固化；耐高溫；結構膠

環氧樹脂具有較高的粘接強度、機械強度和優異的電絕緣性能，廣泛應用于航空航天、汽車制造、電子電器和建筑土木等領域[1～4]。同時，為了滿足工業上對于生產效率與操作便利性的要求，以聚硫醇為主體固化劑的環氧膠受到越來越多的研究者關注。單純聚硫醇固化的環氧膠較脆，室溫下剪切強度與斷裂韌性較低，難以滿足一些對性能要求較高的場合，比如高強度粘接與耐高溫、耐濕熱老化等。

本研究以聚硫醇為基本原料，酚醛環氧樹脂（PF-EP）與端環氧基封端丁腈橡膠（ETBN）為增韌劑，制備了一種室溫快速固化、耐高溫、耐濕熱且韌性較好的環氧結構膠。研究了PF-EP與ETBN對膠粘劑粘接性能、耐高溫和耐濕熱老化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

環氧樹脂（E-51），宏昌電子有限公司；酚醛環氧樹脂（PF-EP），美國陶氏化學有 限 公 司 ； 聚 硫 醇 固 化 劑 （Capcure 3800），美國Gabriel公司；活性稀釋劑，湖北綠色家園公司；硅烷偶聯劑（KH-560、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）、促進劑（DMP-30），市售；端環氧基封端丁腈橡膠增韌劑（ETBN），北京德沃特化工科技有限公司。

1.2 主要儀器或設備

Q-20型示差掃描量熱儀，TA公司；3367型電子萬能材料試驗機，附帶3119-609型恒溫箱，Instron公司；HWS-24型恒溫水浴鍋，上海慧泰儀器制造有限公司。

1.3 室溫快速固化高強度環氧膠的制備

將一定配比的E-51、活性稀釋劑、ETBN和KH-560在強力攪拌機的作用下攪拌均勻并真空脫泡，即得A組分。將Capcure 3800與DMP-30在常溫下按一定比例混合均勻，并真空脫泡，即得B組分。

將A、B組分按比例快速攪拌混合均勻，即制得目標膠液。為了制得相對最佳樣品并保證實驗準確性，A、B組分采用旋轉真空脫泡機進行混合。

分別按如下配方制備樣品與樣件：以E-51、活性稀釋劑、KH-560、Capcure3800和DMP-30為1組，記為S0；以PF-EP、ETBN、活性稀釋劑、KH-560、Capcure 3800和DMP-30為1組，記為S1（其中，ETBN質量占PFEP為5%時，記為S1+5%，占比10%時，記為S1+10%，占比15%時，記為S1+15%，以此類推）。

1.4 測試與表征

（1）鋁-鋁拉伸剪切強度：根據GB/T 7124—2008標準，采用電子萬能材料試驗機進行測試（選擇尺寸為100 mm×25 mm×2 mm的鋁質基材，并用P120砂布打磨被粘表面，再用丙酮清洗并干燥。粘接面長度約為12.5 mm，控制膠層厚度約為0.2 mm）。

（2）熱性能：采用示差掃描量熱(DSC)分析儀進行測試（N2氛圍，從40 ℃/min升溫至150 ℃，恒溫5 min，然后以10℃/min降溫至0℃，再以10 ℃/min 升溫至150 ℃。以第2次升溫數據作為分析數據）。

（ 3）固化物吸水性 ： 根據 GB/T 1034—2008標準，采用80 ℃蒸餾水進行測試（13）可以表示為式（15）。

如表2中4所示，烷基自由基與氧氣進行反應會消耗氧氣。由于這個反應非常快，而且大分子自由基間很難發生終端反應，因而幾乎所有的烷基自由基都與氧氣發生了反應，使得氧氣的吸收速率與烷基自由基產生的速率相等[如式（16）、（17）所示]。

從式（15）、（16）和（17）可以推導出式（18）、（19）。

通過積分得到式（20）～（23）。

對于等式（19），

化簡式（23），可得耗氧量P與時間t的關系為式（24）。

由于式（24）過于復雜，令V=A0/n、，則式（24）可簡化為式（25）。

此式也可表達為另一種形式[式（2 6）]。

由 式 （ 26） 可 知 ： 當 t=∞時 ， e-Kt=0，p∞= V，這說明V就是體系的最大攝氧量，與V=A0/n的定義是一致的。

P和t的另一種表達方式為式（27）：

當在相對最大攝氧量tm時 ,L為正值，那么從式(27)可得到式（28）。

耗氧量方程式（26）可表示式（29）。

式（29）是耗氧量動力學方程，其中V∞是相對最大耗氧量，K是總的反應速率常數，tm是氧化速率相對最大時所對應的時間。

Dinoiua等[18]發現，達到相對最大氧化一半所對應的時間很重要，可將其用作誘導時間。從式（29）可知，當L大到足以忽略L和（L-1）的區別時，達到相對最大氧化速率是相對最大氧化程度的一半。

在封閉系統中，L通常是足夠大的，因此氧化速率在總耗氧量一半的時間可達到相對最大值。

在tm時，耗氧量曲線的切線斜率是tm，

從圖2（a）所示誘導期的定義是Pm/（tm-則t0為式（33）。

如果L很大，那么（L+1）和（L-1）的差別可以忽略。

2.3 數值解析方法（經驗數據的曲線擬合和回歸）

通過人工老化氧化實驗可得到一系列數據，如耗氧量p 和時間t（ti，Pi）。通過設定數據（ti，Pi）得到參數V∞, L和 K 的方法如下。

通過式（25），通過非線性二乘擬合的推導方法變為式（35）。

通過式（36）～（38）所示的數值方法可計算出V、K和L的參數，這些參數同樣可以采用軟件Origin8.5的“非線性曲線功能”簡單計算得到。

2.4 不同參數構建的反曲線

圖2給出了基于式（29）的V∞、K、tm對 耗氧量與時間關系的影響。

圖2（a）是耗氧量與tm的 關系圖。由圖2可知：與等式（33）和（34）表達的意思一樣，誘導時間隨著tm的 增加而變長。在tm=0時沒有觀察到誘導時間，這說明氧化速率先到達相對最大值，然后逐漸降低。在實際情況中，當積累了很多自由基分子或者延遲相反的時候，這種例子可能會出現，就如坐標系向右轉再沿著S形曲線上升。在式（17）、（24）和（28）中，令，可得到式（39）。

和式（41）、式（42）。

式（43）表示出了tm。

由式（43）可得出以下結論：達到相對最大氧化速率的時間取決于A0與n的比值，也（將膠粘劑混后均勻后涂在鋁箔紙上，待其完全烘干固化后置于80 ℃水中浸泡24 h。樣品準確稱量至0.001 g，吸水性計算公式c=（m2-m1）/m1, 其中c為試樣的吸水性，m1為浸泡前干燥后試樣的質量，m2為浸泡后試樣的質量。）。

2 結果與討論

2.1 常溫下拉伸剪切強度

環氧膠在常溫下具有較高的拉伸剪切強度，是其作為結構膠的基本條件。由圖1可知：相對于普通雙酚A型環氧樹脂，采用PFEP為主體材料固化的膠，其剪切強度略有降低，原因在于PF-EP為多官能團環氧樹脂，雖然該環氧膠的本體強度提高了，但對鋁質基材的附著力并沒有提高，反而由于韌性的降低，內應力增強，導致剪切強度下降。

隨著ETBN用量的增加，以PF-EP為原料的環氧膠之剪切強度先增大后減小，當ETBN質量分數達20%時，剪切強度達到相對最大值。這是由于隨著體系固化程度的提高，PF-EP與ETBN出現微相分離，分散相ETBN以小顆粒的形式均勻分散于連續相PF-EP中，降低了外力所產生的局部應力集中，提高了體系的韌性。當ETBN質量分數低于20%時，體系韌性不夠；高于20%時，體系的本體強度下降明顯，導致粘接力下降。所以，ETBN質量分數為20%較適宜。

圖1 PF-EP與ETBN用量對E-51膠剪切強度的影響Fig.1 Effect of contents of PF-EP and ETBN on shear strength of epoxy adhesive

2.2 耐高溫性能

環氧膠的耐高溫性能在很大程度上取決于樹脂基體與固化劑的結構。本體系中采用PF-EP替代普通雙酚A型環氧樹脂，膠的耐高溫性能得到提高，玻璃化轉變溫度（Tg） 達115 ℃，如圖2所示。隨著ETBN用量的增加，其Tg開始逐漸下降，這是由于PF-EP基體被橡膠塑化所致。

圖2 PF-EP與ETBN用量對環氧膠的Tg影 響Fig.2 Effect of contents of PF-EP and ETBN on Tgof epoxy adhesive

圖3 所示為PF-EP與ETBN用量對環氧膠在80 ℃下剪切強度的影響。由圖3可知：PFEP的引入，使得環氧膠在高溫下的剪切強度仍保持較高，而E-51所制的環氧膠在80 ℃下剪切強度明顯下降。同時，隨著ETBN含量的增加，PF-EP膠在80 ℃下剪切強度先增大后減小，在ETBN質量分數為20%時達到相對最大值。原因在于，當ETBN質量分數低于20%時，體系的Tg較 高，此時ETBN的增韌占主要作用；當ETBN質量分數高于20%時，體系的Tg明顯降低，逐漸靠近并低于80 ℃，且ETBN含量過多導致體系本體強度下降，雙重作用使得剪切強度迅速下降。

圖3 PF-EP與ETBN用量對環氧膠在80 ℃下剪切強度的影響Fig.3 Effect of contents of PF-EP and ETBN on shear strength of epoxy adhesive at 80℃

2.3 耐濕熱老化性能

環氧膠的濕熱老化性能主要考查水分子對環氧膠本體與粘接界面的侵蝕與滲透程度，其與環氧膠的交聯密度、Tg和 分子鏈耐水性等均有關系。

圖4與圖5分別為PF-EP與ETBN用量對環氧膠置于80 ℃水浸泡吸水性以及老化后剪切強度的影響。由圖4、圖5可知：PF-EP的加入，提高了體系的交聯密度，其吸水性大大降低，且耐濕熱性能得到顯著提高。加入適量ETBN可以在保持體系吸水性維持相對較低水平的同時提高其濕熱老化后的剪切強度。當體系中ETBN質量分數超過20%時，體系交聯密度降低明顯，伴隨著Tg的 降低，活躍的水分子的滲透作用使得環氧膠塑化更明顯，從而使粘接強度明顯下降。

圖4 PF-EP與ETBN對環氧膠在80 ℃水浸泡后吸水性的影響Fig.4 Effect of contents of PF-EN and ETBN on water absorption of epoxy adhesive after immersing in hot water（80 ℃）

圖5 PF-EP與ETBN對環氧膠在80 ℃水浸泡后剪切強度的影響Fig.5 Effect of contents of PF-EP and ETBN on shear strength of epoxy adhesive after immersing in hot water（80 ℃）

3 結論

（1）以聚硫醇為基本原料，采用PFEP與ETBN，制備了一種室溫快速固化、耐高溫、耐濕熱且韌性較好的環氧結構膠。環氧膠Tg相 對最高達115 ℃，常溫下鋁質基材剪切強度達18 MPa，高溫以及濕熱老化后仍有較高的粘接強度。

（2）PF-EP的引入，顯著提高了環氧膠的耐高溫與耐濕熱老化性能。適量ETBN的引入，有利于提高環氧膠在室溫、高溫以及濕熱老化以后的剪切強度。

[1]孫曼靈.環氧樹脂應用原理與技術[M].北京:機械工業出版社,2002,3-80.

[2]余英豐,劉小云,李善君.航空航天用環氧耐高溫膠粘劑研究[J].粘接,2005,26(5):4-7.

[3]張季菊,李波,林志丹,等.電子封裝用復合導熱絕緣環氧膠粘劑的研制[J].絕緣材料,2009,42(1):1-4.

[4]彭龍貴.環氧樹脂建筑結構膠粘劑研究[D].西安:西安建筑大學,2004.

Preparation of a room temperature fast curable epoxy adhesive with high strength

HE Xiu-chong, ZHOU Jin-qiang, ZHAO Yong-gang
(Shanghai Huitian New Chemical Materials Co., Ltd, Shanghai , 201600, China)

A room temperature fast curable epoxy structural adhesive with high strength was prepared using the novolac epoxy resin , epoxy-terminated poly(butadiene-co-acrylonitrile) as the toughening agent and polymercaptan as the curing agent. The effects of the novolac epoxy resin and touhuening agent on the bongding property, high-temperature resistance and hygrothermal ageing resistance of the adhesive were investigated. The result showed that the addition of novolac epoxy resin significantly enhanced the high temperature resistance of the adhesive, especially the bonding strength of the adhesive after high-temperature ageing and hygrothermal ageing. With properly increasing the content of toughening agent, the bonding strength and toughness of the adhesive were increased, too.

epoxy resin; polymercaptan; fast curable; high temperature resistance; structural adhesive

TQ433.4+37

A

1001-5922（2017）09-0051-03

2017-07-03

何秀沖（1982-），男，碩士，主要從事有機硅與環氧膠的研發工作。E-mail：achonght@hotmail.com。