熱熔壓敏膠SDS共聚物熱穩定性的氧化動力學研究（Ⅰ）

劉 鑫，李滿林，裴須強，張軍營，程 玨

（1.北京化工大學，碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029；2.廣東泰強化工實業有限公司，廣東 清遠 511542）

熱熔壓敏膠SDS共聚物熱穩定性的氧化動力學研究（Ⅰ）

劉 鑫1，李滿林2，裴須強1，張軍營1，程 玨1

（1.北京化工大學，碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029；2.廣東泰強化工實業有限公司，廣東 清遠 511542）

由于SDS嵌段共聚物熱熔壓敏膠（HMPSA）的老化性能較差，如SBS和SIS，對SDS嵌段共聚物的老化和抗老化性能的研究顯得尤為重要。通過以自由基氧化機理為基礎，參考氧化誘導過氧化物的分解作用，建立了一種反應機理。采用這個機理推導出了含一系列合理參數的耗氧量動力學方程，同時探討了誘導時間、相對最大耗氧量和相對最大氧化速率之間的關系。通過建立數值模擬的方法來得到試驗數據的參數，從而對大多數熱熔壓敏膠成分的耗氧量動力學方程做數值擬合，并對模型和數據的相關性進行了探討。該研究結果對未來研究其他材料的抗老化性能具有理論指導意義。

熱穩定性；氧化；模擬；SBS；SIS；HMPSAs

1 引言

由于內聚強度較高、加工性能較好且易于成型，SDS嵌段共聚物（如SBS和SIS）的結構和性能可以作為壓敏膠（PSA）的理想材料[1]。這些嵌段共聚物是工業化PSA產品的重要組成部分，但其老化行為和機制到目前尚不十分清楚。一般認為，這些老化是由中間二烯嵌段的不飽和度引起的[2]，且通常表現為粘性和內聚強度的損失。在熱氧化過程中，SDS聚合物的分解和交聯會使PSA的操作性變差[3～5]，彈性體二烯部分的雙鍵更易發生熱氧化降解[6]，而飽和的聚合物主鏈則可以大大提高聚合物的抗降解性。作為化學改性的好方法，二烯彈性體的氫鍵可以同時提高聚合物的抗老化性能和力學性能，但也以提高成本和降低PSA的性能為代價。延長聚合物的使用壽命及提高抗熱氧化性最有效的途徑就是添加抗氧劑。聚合物耐久性改進的實際需求更加促進了各種抗氧劑穩定效率的學術研究，如含位阻效應的酚或胺類的工業化產品已經受到了較多關注。

塑料和彈性體的氧化機理和抗氧劑的穩定機制已有很多研究[7～14]，大量的工作都是針對聚烯烴的熱氧化開展，而對SDS熱熔壓敏膠（HMPSA）的熱氧老化效應和性能的研究報道卻很少[15，16]。

氧化老化現象是非常復雜的物理和化學過程。真實的老化速率可以用簡單的模型和變量表示出來，其中的變量包括使用溫度、雜質、結構和形態、抗氧劑、厚度、氧氣壓力和載荷應力等。目前大多數試驗研究都是在特定模型和固定條件下，針對不同種類聚合物熱氧老化性能的動力學變化[17，18]。

Gugumus[19～21]詳細闡述了臨界抗氧劑濃度和相關最小抗氧劑濃度概念，并由此推導了相應的動力學來預測含抑制劑體系的壽命，這種抑制體系在低濃度范圍內與預測數據偏差較大?！芭R界濃度抗氧劑”和“最低抗氧劑濃度”的方法非常受限，相比而言，氧化程度的方法更常用。

熱氧化降解中最常測量的量是聚合物每單位質量的氧吸收量。不管是在開放體系還是封閉體系，耗氧量都是聚合物熱氧化降解的衡量標準，其主要有3種動力學曲線類型，如圖1所示。Emanue[9]給出了相關的動力學表達式。

圖1 聚合物熱氧老化耗氧量動力學曲線的3種主要類型Fig.1 Three main types of kinetic curves of oxygen uptake in polymer thermal oxidation

圖1 （a）是有明顯誘導期的自加速類型，可表示為式（1）。

其中No2是聚合物吸收氧的物質量，“a”是常量，“t0”是發生自氧化的開始時間。由于從0到t0的初始階段，No2是逐漸降到0，與耗氧量增加不相符，因而公式（1）只限于自氧化過程中一個狹義的階段。除此之外，此方程在氧化的最后階段，氧化并沒有減速。因此，參數“a”和“t0”用來解釋氧化過程是無效的。

圖1（b）的第2種類型的曲線方程表示為式（2）。

圖1（c）的第3種類型的曲線，也是最常見的動力學類型，方程表示為式（3）。

其中，β和b分別是受聚合物結構和溫度影響的常數。有文獻報道，這種曲線是雜鏈聚合物在250～400 ℃的氧化特性。聚合物在氧化的初級階段有一個自動加速過程，然后隨著反應基團的耗盡，在高度氧化時，氧化速率會下降。式（3）在β=6和b=5時得到的理論曲線圖1（c）與試驗數值相吻合。該式子的推導方法從未被闡述而且參數b，β和k的物理意義也未曾報道過。

一般認為，氧化反應幾乎都是鏈式反應。由于難以辨別不同的自由基并且對其進行定量存在一定的困難，因此，假設氧化鏈反應的推導是基于體系中原子或自由基活性端的反應活性為恒定的。也就是說在整個反應過程中暫時存在的中間體之生成速率和分解速率是相等的。反應物的分解速率包含自由基間的雙基終止和抗氧劑的終止反應。

從應用的角度來說，老化機理很難真正搞清楚，氧化程度和性能之間的關系也很難定量。最實用的方法是在簡單模型基礎上選取一種高效的抗氧劑，以進行人工老化技術試驗。這樣就可以進行定量分析并衡量系統的影響因素。本研究的目的是找到一種簡單實用的方法來模擬不同抗氧劑的耗氧量曲線，而不需要完全理解問題。希望這些成果可以為將來研究打下一定基礎。

2 理論方法

2.1 自氧化機理

隨著共享經濟高速發展，共享產品在社會生活中占據越來越重要的位置，例如共享單車、共享汽車、共享休息室、共享充電寶等。由于共享經濟的運營方式特殊，在運營過程公司對共享財物的占有形式與傳統的財物占有形式存在較大差別，因此給行為人實施犯罪帶來了可乘之機，由此滋生了諸多犯罪行為。以遍布大街小巷的共享單車為例，筆者以“共享單車”和“侵犯財產罪”為關鍵詞，在中國裁判文書網上進行檢索，顯示的案件數量有121件之多，案件種類各異。例如王猛盜竊案、劉某某、陶某某故意毀壞財物案，肖詩本破壞生產經營案等。

通常認為自氧化過程是包含鏈引發、鏈增長和鏈終止的一系列反應過程[19，22，23]。Zabarnick[22]提出了噴氣燃料熱氧化動力學的17步假想反應機理，并由他和Kuprowicza等進一步發展成為了19步模型[23]。表1列出了反應式和反應速率常數。本研究認為燃料是單一的直鏈烷烴模型（RH），反應1到反應4以及反應10都是簡單的自氧化鏈反應，反應5到反應9是過氧化自由基抑制的抗氧劑分子（AH）的化學反應，反應11是過氧化氫單一分子（RO2H）的降解反應，反應12到反應16是相關的自由基化學降解反應，反應17是過氧化物類（SH）的分解反應。

由于烷基自由基反應簡便快速，且在測試階段有充足的氧使其形成過氧化物自由基，所以大多數的終端反應發生在過氧化物自由基之間。

大量的研究[17，19，24～26]給出了詳盡的機理包括很多基本的反應步驟，但從理論和動力學方面考慮，這其中有些意義并不大。所有涉及這些反應的必要動力學分析之參數計算都非常復雜和難以處理；另一方面當某些關鍵的鏈轉移和鏈終止反應降級為二級反應后，就失去了其重要性。本研究通過使用文獻中可用的相關信息提出了簡潔連貫的反應體系，如表2所示。

2.2 耗氧量動力學

由于自由基活性太高且不易定量，以往聚合物氧化動力學模型的基礎反應關系復雜難懂，反應速率常數也只能作初略的假定。使用圖1所示的設備可以輕松準確地定量得到氧化過程的耗氧量。聚合物抗氧化的關鍵在于選擇一種高效的抗氧劑來減少氧化作用的影響，以延長材料的使用期限。耗氧量曲線揭示了氧化行為的一些影響因素，如誘導時間、氧化速率和耗氧量。本研究進一步解釋了基礎反應和耗氧量之間的關系，以及各種氧化條件下不同類型動力學曲線存在的原因。本研究試圖通過自氧化機理來推導出耗氧量曲線。

從表1列出的反應可以知道，耗氧速率與RO2·的生成速率相等。通常認為R·與O2的氧化反應2的活化能幾乎為零，反應非?？欤@就導致R·的濃度遠低于RO2·的濃度，因此2個烷基自由基R·之間的終止反應10很難發生，尤其是大分子自由基之間更難發生。當氧氣充足時，耗氧率與烷基自由基R·的生成速率相等，這樣耗氧量動力學就是R·的生成動力學。

較易發生自氧化反應的烷基自由基有2種類型：一種是RH基底物，一種是產物ROOH的

分解。第1種類型可能是在微量金屬催化劑或氧氣下R-H鍵的斷裂，如表2所示，其可能的引發過程是RH和氧分解后產生自由基[22]。薄膜試樣在氧氣充足時的自氧化反應之平衡氧濃度是常數[25]，所以反應速率和RH濃度線性相關，可表示為式（4）：

表1 設想的化學反應動力學機理[23]Tab.1 Envisioned kinetic mechanism of chemical reactions

表2 與耗氧量相關的動力學機理Tab.2 Kinetic mechanism associated with oxygen uptake

ROOH的引發反應過程也有2種類型：一種是僅有ROOH和ROOR的；一種是還含有金屬離子催化劑的。第1種類型有單分子和雙分子2種可能的反應過程，最有可能的單分子反應是如表1中11所示的弱鍵斷裂。理論計算[27]和實驗數據[28]都表明，這個反應過程所需要的活化能是44 kcal，這使得單分子均裂反應不能作為反應的引發過程。雙基反應是最為認可的引發過程，如表2中的13所示。

用RX·代表可與RH反應生成R·的自由基，如ROO·，RO·和OH·。從表1可以看到，由于阿倫尼烏斯活化能Ea和指前因子A相近，RX·和RH的反應速率常數幾乎相同，RX的烷基自由基之生成速率是kp[RX·][RH]?？偟耐榛杂苫膭恿W方程可表示為式（5）。

假設終止速率常數相同，2個RX的終止反應速率見式（6）。

理論上認為，如果任意2個自由基均可以結合而終止“鏈增長”過程，那么終止反應速率應該與總的自由基濃度之平方成正比。然而一些自由基的產物并不是自由基的終止。如表1所示那樣，2個烷氧基自由基可以生成過氧化物（RO2），但是（RO2）又很容易分解再回到自由基，一般稱這種終端反應為“暫時終端反應”（TTR）。作為自由基的存儲，TTR的產物是產生自由基加速氧化反應的新來源。大分子自由基之間的反應，以及大分子自由基與小分子自由基之間的反應都是鏈斷裂的主要途徑[22]，如HO·的終端產物幾乎都是過氧化物。大部分自由基的終端反應都是TTR反應，絕大多數產物是鏈反應潛在的引發劑。

過氧化自由基的分解反應活化能較高，因此，溫度越高反應越明顯。雙分子過程分解速率與過氧化物基團的平方成正比，假設分解速率常數相同時可以得到式（7）方程，則通過調整[RX·]可以使RX·的分解速率和生成速率相等。

表2中的反應5、6和7并沒有真的消除R X·，因為在反應中1個RX·會產生1個R·，然后又快速生成1個新的RX·，由于與rd相 比，ri太 小，因此等式ri+rd=rt可以簡化為式（8）。

通過公式（6）、（7）和（8）可以推導出[PO2]和[RX·]的關系如式（9）所示。

氧化過程中被吸收的氧氣No2主要變成了過氧化物PO2、RX、羥基和水，這里用ROH來表示（如表2中的6和7）。根據不同底物RH的結構，ROH會進一步氧化成酮、羧酸或二氧化碳，這種連續的氧化超越了現有假設的限制，因此在這里暫不做討論。每消耗1個氧氣分子都會先生成1個過氧化氫自由基[如反應（4）所示]，其中大部分會繼續反應變成氫過氧化物[如反應（5）所示]。一些氫過氧化物會分解成能與RH反應生成ROH產物的RO·或HO·。因此，假設消耗的部分氧氣已經變成了ROH，如果ROH中的氧氣與總的氧氣No2的比值是α，[ROH]/No2=α，1物質量的RX·平均包含m物質量的氧氣，那么氧氣的總消耗量No2則如式（10）～（12）所示。

由此推導出等式（5）可以寫成等式（13）。

令最初的RH為[RH]0，每一個RH平均消耗1/n個 氧 氣 ， 耗 氧 量 為 No2， 從 [RH]0-[RH]=nNo2，則就有式（14）。

令 P=[NO2]， A0=[RH]0， A=[RH]，式就是V∞、kp與ki的比值、以及kd與kt的比值。V ∞是吸氧量的相對最大值，當其數值較大時，表明在相同的氧化速率下需要更多的氧氣和時間。式（43）也表示出初始速率常數ki對tm的影響，tm隨 著ki的 增加而減少；相反，當ki較 小時，就需要較長的時間去積累自由基和過氧化基來加快氧化速率。然而較難弄清楚的是參數kd、kp和kt對tm的 影響，因為當這些參數改變時，分子和分母都增加或減少。kd/kt的 比值與過氧化基的分解和雙基終止有關，比值越大，表明更多的自由基參與到了氧化過程中，因而反應速率更快，tm值 更低。這也可以通過分析式（43）得到證明，盡管隨著的增加而增加，但是這是呈對數級增加的，因此tm值 是減少的；采用同樣的方法在公式（43）中還可以得到tm隨著kp的增加而降低的關系。

圖2（a）表明，隨著tm的 變化，耗氧量曲線形狀也跟著發生變化。當tm≤ 1時，曲線相對最接近圖1（b）；當tm＞1時，曲線的初始部分類似于圖1（a），整個曲線的形狀像圖1（c）。這表明，式（29）與耗氧量曲線的3種類型吻合。圖2（b）和（c）給出了參數V和K的影響。圖2（b）說明，相對最大耗氧量與參數V∞無關，僅改變參數V∞，誘導時間不變；圖2（c）說明，表示綜合氧化速率常數的參數K會影響誘導時間和相對最大氧化速率。耗氧量曲線的形狀由3個不相關的參數決定。

圖2 式（29）不同參數變化的耗氧量曲線Fig.2 Oxygen uptake curves for variation of parameters in equation（29）

3 結論

盡管聚合物的氧化過程十分復雜并且受種類和結構的影響很大，本研究仍然給出了含相對最大攝氧量V∞，復合氧化率常數K，和相對最大氧化時間tm的 耗氧量動力學方程之簡單形式。公式中參數的意義簡便易懂，且數值可以通過對實驗數據的迭代計算來得到。

該模型是基于以下假設：①烷基自由基的形成包括可氧化基團的自發反應、可氧化基團和過氧化物自由基的反應以及有同樣反應速率常數的烷氧自由基；②總的過氧化物自由基的終止速率與氧化過程產生的過氧化物之分解速率相等，也就是說，氧化反應包括基底物的自發氧化反應和氧化產物的繼發氧化反應。本研究推導的動力學方程式在熱熔壓敏膠體系中的實用性將在后續文章中進行報道和考證。

（下期待續）

TQ436+.4

A

1001-5922（2017）09-0044-07

2017-03-29

劉鑫（1988-），女，博士。主要從事高性能聚氨酯材料的研究與應用開發。E-mail：124278008@qq.com。