腰果酚醛胺固化劑的合成及應用研究

周茗萱，張思思，黃 山，鄒路絲，管 蓉

（湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

腰果酚醛胺固化劑的合成及應用研究

周茗萱，張思思，黃 山，鄒路絲，管 蓉

（湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

以腰果酚、甲醛和異佛爾酮二胺（IPDA）為原料合成了一種生物基的腰果酚醛胺環氧固化劑。采用紅外光譜（FTIR），核磁共振氫譜（1H NMR）和差示掃描量熱法（DSC）對固化劑的結構和性質進行了表征，并將該固化劑用于固化聚乙烯醇縮丁醛（PVB）-環氧膠粘劑，討論了不同PVB含量膠粘劑的力學性能及熱穩定性。結果表明，PVB用量為15質量份（100份環氧樹脂中的加入量，下同）時，與純環氧樹脂膠粘劑相比，所制備的膠粘劑的拉伸強度、拉伸模量、彎曲強度、彎曲模量、沖擊韌度和拉伸剪切強度分別提高了45.3%、28.1%、42.1%、61.6%、68.4%和38.2%，熱穩定性保持不變。表明制備的膠粘劑有良好的綜合力學性能和熱穩定性。

腰果酚；環氧樹脂；固化劑；聚乙烯醇縮丁醛；膠粘劑

環氧樹脂固化劑直接影響環氧樹脂膠粘劑的固化效果，無毒環保化的固化劑是研究的熱點之一。胺類固化劑是應用最廣泛的一類環氧固化劑，利用酚、醛改性胺類發生曼尼希反應也是研究的熱點[1，2]。腰果酚是腰果殼油的提取物，是一種價廉易得的生物高分子原料，在某些領域可作為替代苯酚的原料[3～6]。縮醛中的羥基可以與環氧樹脂中的羥基發生醚化反應，有效提高環氧樹脂的沖擊韌度和剪切強度[7]。本文以生物質原料腰果酚為改性劑合成了一種生物基胺類固化劑，并用該固化劑固化PVB-環氧樹脂膠粘劑，研究了PVB含量對該膠粘劑力學性能和熱穩定性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

E51型環氧樹脂，岳陽石化；腰果酚、IPDA，濟寧佰一化工有限公司；多聚甲醛、PVB、2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硅微粉，東海縣晶合硅微粉有限公司；硅烷偶聯劑KH-550，東莞市康錦塑膠化工廠；苯甲醇，湖北綠色家園精細化工有限責任公司。

1.2 主要儀器

NDJ-1型旋轉黏度計，上海恒平科學儀器有限公司；Spectrum one型紅外光譜儀，美國Perkinelmer公司；Inova 600M核磁共振波譜儀，美國Varian公司；DSC200F3差示掃描量熱儀，德國耐馳儀器有限公司；Instron 3360萬能材料試驗機，美國Instron公司；GT-7045型擺錘沖擊試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司；Mettler Toledo TGA1熱失重分析儀，梅特勒-托利多公司。

1.3 固化劑的制備

按照物質的量比n（腰果酚）∶n（多聚甲醛）∶n（IPDA）= 1.0∶1.0∶1.3稱取反應物，先將腰果酚加于三頸燒瓶中，80 ℃緩慢滴加IPDA，機械攪拌，冷凝回流，滴加完成之后再向燒瓶中分批加入多聚甲醛，加完后95 ℃反應3 h，反應完成后120 ℃減壓蒸餾直至無水蒸出，反應方程式如圖1所示。用高氯酸非水法[8]測定樣品的胺值，用旋轉黏度計測定樣品的黏度。

圖1 固化劑的合成路線Fig.1 Synthesis route of curing agent

1.4 膠粘劑的制備

將制備的固化劑與E51、硅微粉、硅烷偶聯劑KH-550、DMP-30、苯甲醇、PVB按質量比100∶100∶2∶2∶10∶0/5/10/15/20混合，按設定溫度程序固化。

1.5 測試與表征

1.5.1 結構表征

FTIR：將合成的固化劑涂在溴化鉀片表面進行測定，測量范圍450～4 000 cm-1，掃描速率2 cm-1，掃描次數16次。

1H NMR：以氘代氯仿（CDCl3）為溶劑進行測定。

1.5.2 性能測試

黏度：用旋轉黏度計測定樣品在25 ℃的黏度。

胺值：用高氯酸非水法[8]測定。

DSC：按固化劑與環氧樹脂的質量比5∶10、6：10、7：10和8：10配制膠粘劑，稱取5 mg左右于坩堝中，升溫程序從20 ℃開始，以20 ℃/min掃描到280 ℃，然后快速降溫至室溫，N2流速50 mL/min。確定固化劑用量后，稱取未固化的純環氧樹脂膠粘劑5 mg左右于坩堝中，升溫程序從20 ℃開始，以不同升溫速率5、10、15、20、25 ℃/min掃描到280℃，然后快速降溫至室溫，N2流速50 mL/min。

力學性能：按照GB/T 2567—2008測試膠粘劑的拉伸性能和彎曲性能，試驗速度2 mm/min；按照GB/T 1843—2008測試膠粘劑的懸臂梁缺口沖擊韌度；按照ASTM D1002—2005測試膠粘劑的拉伸剪切強度，試驗速度1.3 mm/min。每組樣品平行測試至少10次，舍去測試異常數據后取平均值作為測試結果。

TG：稱取樣品5～10 mg，以20 ℃/min的升溫速率從30 ℃升溫到800 ℃測試膠粘劑的熱穩定性，N2流速40 mL/min。

2 結果與討論

2.1 固化劑結構表征

合成的固化劑的紅外圖譜如圖2所示。固化劑在3 100～3 500 cm-1內吸收峰變寬并減弱，這是反應產生-NH-且-NH-在3 400 cm-1左右的伸縮振動峰與酚羥基發生重疊的結果；2 854 cm-1出現的是甲基和亞甲基的強吸收峰；1 273～1 386 cm-1處峰加強是亞甲基和次甲基伸縮振動增強的結果；1 098 cm-1處是C-N的伸縮振動吸收峰，可以說明酚醛胺已經發生曼尼希反應；868 cm-1、818 cm-1和780 cm-1是苯環上1、2、4取代的特征峰，說明腰果酚酚羥基遠離長側鏈端苯環上的氫被取代。

圖2 合成固化劑的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of cardanol and synthesized curing agent

在固化劑的1H NMR譜圖（圖3）中，δ=7.26（ CDCl3溶 劑 峰 ） ， δ=1.01 ，1.05（IPDA上-CH3），δ=2.98（IPDA上的=CH-）， δ=0.97 ，1.22，2.34（IPDA上-CH2-），δ=1.01 ，1.05（IPDA上-CH3），δ=3.96～3.98 （連接苯環和-NH-的-CH2-），直接證明了FTIR的結果，δ=2.04 （-NH2） ，δ=6.58～6.66（ 苯 環 上 的H），δ=1.27，2.00，2.49 ，4.95（腰果酚長鏈上的-CH2-），δ=5.3～5.4 ，2.5（腰果酚長鏈上的=CH-）。FT-IR和1H-NMR都能說明固化劑的成功合成。

圖3 合成固化劑的核磁共振氫譜Fig.31H NMR spectum of synthesized curing agent

2.2 固化劑的性質

合成的固化劑的基本性質列于表1。固化劑結構中腰果酚的引入，使得共軛基團增多，生色基團濃度增加，顏色變深色。固化劑的固含量，胺值和黏度性質測試結果說明固化劑具有良好的室溫可操作性[4]。

2.3 固化工藝的確定

固化劑固化E-51的理論用量為80質量份[10]。圖4為不同固化劑含量固化E-51的DSC放熱曲線，放熱峰積分面積為反應熱，列于表6中，隨著固化劑用量的增加，峰面積先增加后減小，在60質量份時達到最大值，此時放熱最大，故固化劑的較優用量為60質量份。使用DSC測試了不同升溫速率下的固化反應放熱曲線，采用外推法得到體系近似的凝膠化溫度（Ti） 、固化溫度（Tp） 和后處理溫度（Tf） ，分別為57 ℃、88 ℃和133 ℃左右，如圖5所示。考慮到固化物的耐熱性及固化累計效應確定固化工藝為55 ℃/2 h+90 ℃/2 h。

表1 制備的固化劑性質Tab.1 Properties of synthesized curing agent

圖4 不同固化劑用量的放熱曲線圖Fig.4 Exothermic curves for different synthesized curing agent contents

表2 不同固化劑用量的反應熱Tab.2 Heat of reaction for different synthesized curing agent contents

圖5 特征溫度與升溫速率的關系曲線Fig.5 Relationship between Ti，Tp，Tfand heating rate

2.4 力學性能

圖6為PVB含量與膠粘劑力學性能的關系曲線，由圖6可知，膠粘劑的力學性能隨PVB含量的增加先增強后減弱，固化過程中PVB與E51之間發生交聯反應，形成立體交聯網狀結構，從而強度增大，同時PVB大分子鏈間或鏈內具有較強的氫鍵作用，有類似橡膠的粘彈性質，從而改善了膠粘劑的韌性[9]。與純環氧樹脂膠粘劑相比，當PVB添加量為15質量份時，所制備的膠粘劑的拉伸強度、拉伸模量、彎曲強度、彎曲模量、沖擊韌度和拉伸剪切強度分別提高了45.3%、28.1%、42.1%、61.6%、68.4%和38.2%，表明添加15質量份PVB的膠粘劑有良好的綜合力學性能。當PVB添加量為20 質量份時，可能由于PVB的團聚、PVB與環氧的過度交聯導致膠粘劑脆性增大，力學性能下降；也可能是由于隨著PVB添加量的增大，體系中的環氧基團被完全反應，體系中存在多余的固化劑。

2.5 熱性能

由圖7可知230 ℃之前，未添加PVB的膠粘劑的分解速率稍快于添加15 質量份PVB的，此時添加15 質量份PVB的膠粘劑熱穩定相對較好；之后在到達最快分解溫度之前添加15 質量份PVB的膠粘劑的分解速率快于未添加PVB的，最快分解溫度之后未添加PVB的膠粘劑的分解速率快于添加15 質量份PVB，但2者速率一直相差不大。由此說明添加15質量份PVB后膠粘劑的熱降解穩定性基本保持不變。

圖7 膠粘劑的熱性能圖Fig.7 Thermal property curves of adhesive

圖6 PVB含量與膠粘劑力學性能的關系圖Fig.6 Relationship between PVB content and mechanical properties of adhesive

3 結論

以腰果酚、多聚甲醛和IPDA為原料合成的生物基固化劑原料價廉易得、制備方法簡單，具有合適的胺值和黏度，有推廣應用的價值。將該固化劑用于固化PVB-環氧樹脂膠粘劑，當PVB添加量為15質量份時膠粘劑具有較優的綜合力學性能，且PVB的加入對膠粘劑的熱穩定性沒有影響。

[1]Paluvai N R,Mohanty S,Nayak S K.Synthesis and Modifications of Epoxy Resins and Their Composites:A Review[J].Polymer-Plastics Technology and Engineering,2014,53(16):1723-1758.

[2]Chru?ciel J J,Le?niak E.Modification of epoxy resins with functional silanes,polysiloxanes, silsesquioxanes,silica and silicates[J].Progress in Polymer Science,2015,41:67-121.

[3]Sultania M,Rai J S P,Srivastava D.Process modeling,optimization and analysis of esterification reaction of cashew nut shell liquid (CNSL)-derived epoxy resin using response surface methodology[J].Journal of Hazardous Materials,2011,185(2-3):1198.

[4]Jaillet F,Nouailhas H,Auvergne R,et al. Synthesis and characterization of novel vinylester prepolymers from cardanol[J].European Journal of Lipid Science&Technology,2014,116(7):928-939.

[5]Jaillet F,Darroman E,Ratsimihety A,et al. New biobased epoxy materials from cardanol[J]. European Journal of Lipid Science&Technology, 2014,116(1):63-73.

[6]Darroman E,Durand N,Boutevin B,et al.New cardanol/sucrose epoxy blends for biobased coatings[J].Progress in Organic Coatings,2015, 83:47-54.

[7]Yang B,Wang W,Huang J.Synergic effects of poly(vinyl butyral) on toughening epoxies by nanostructured rubbers[J].Polymer,2015,77: 129-142.

[8]孫曼靈,鄭高鋒.胺類環氧固化劑胺值測定方法的探討[J].熱固性樹脂,2006,21(2):30-32.

[9]Valera T S,Demarquette N R.Polymer toughening using residue of recycled windshields:PVB film as impact modifier[J].European Polymer Journal,2008,44(3):755-768.

Abstract：A bio-based epoxy resin curing agent was synthesized through simple Mannich reactions between cardanol, paraformaldehyde and isophoronediamine(IPDA). The structure and properties of the curing agent was verified by FTIR,1H NMR and DSC. The synthesized curing agent was applied to cure the PVB-epoxy resin adhesive, and the mechanical properties and thermal performance of the adhesives with different PVB content were characterized. The results show that compared with pure epoxy resin, the tensile strength and modulus, flexural strength and modulus, impact strength and shear strength of the adhesive containing 15 phr PVB increase by 45.3% and 28.1%, 42.1% and 61.6%, 68.4% and 38.2%, respectively, and the thermostability still remains unchanged. So the adhesive has better combined performance and thermostability.

Synthesis and application of cardanol formaldehyde amine as epoxy resin curing agent

ZHOU Ming-Xuan, Zhang Si-Si, HUANG Shan, ZOU Lu-Si, GUAN Rong
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

cardanol; epoxy resin; curing agent; polyvinyl butyral; adhesive

TQ433.4+37

A

1001-5922（2017）09-0039-05

2017-03-27

周茗萱（1993-），女，碩士研究生，主要從事環氧樹脂的改性研究。E-mail：552126615@qq.com。

管蓉（1956-），女，教授，博士生導師，主要從事高分子材料結構與性能方面研究。

E-mail：rongguan@hubu.edu.cn。