中溫固化熱熔膠膜法制備環氧樹脂預浸料及其復合材料

王肖賓，王 芳

（1.西北工業大學理學院應用化學系，陜西 西安 710072；2.上海航天技術研究院，上海 201109）

中溫固化熱熔膠膜法制備環氧樹脂預浸料及其復合材料

王肖賓1，王 芳2

（1.西北工業大學理學院應用化學系，陜西 西安 710072；2.上海航天技術研究院，上海 201109）

以雙酚A型環氧樹脂為基體，3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷（DEDDM）為固化劑，熱塑性樹脂為增韌劑，采用中溫固化熱熔膠膜法制備環氧樹脂預浸料，并以玻璃纖維為增強體制備玻璃纖維/環氧樹脂復合材料。結果表明，環氧樹脂固化物及其復合材料的力學性能和熱性能均隨增韌劑的加入呈上升趨勢。當增韌劑質量分數為20%時，環氧固化物的彎曲和沖擊強度分別為122.4 MPa和23.8 kJ/m2，較純環氧樹脂分別提高50%和154%；玻璃化轉變溫度（Tg）從102 ℃提升到123℃；增韌劑/玻璃纖維/環氧樹脂復合材料的彎曲強度和層間剪切強度為636.5 MPa和54.9 MPa，Tg為130 ℃。掃描電子顯微鏡（SEM）分析表明，玻璃纖維和環氧樹脂具有較好的界面粘接性能。

環氧樹脂；中溫固化；預浸料；復合材料

樹脂基復合材料由于具有質輕、比強度和比模量高、耐疲勞和減震性好等優點，其應用部件已由次承力結構件日趨發展到主承力結構件，且應用面逐步擴大[1～5]。碳纖維或玻璃纖維增強的環氧樹脂基復合材料具有質輕、強度高、模量高、熱線脹系數小、耐老化和耐腐蝕等優點，在絕緣電子產業、汽車工業、軍械裝備以及航空航天等領域得到廣泛應用[6～8]。

環氧樹脂基復合材料構件大多是由預浸料通過鋪迭固化方式制備而成，主要分為濕法和干法制備[9，10]。相比濕法成型而言，干法（熱熔法）成型優點是可以精確控制預浸料樹脂含量、膠膜質量也較優異，也可對樹脂體系凝膠時間以及黏度進行隨時監測等，且不采用有機溶劑，對人體及周邊環境的危害?。煌瑫r，復合材料制品表面平整光滑、孔隙率低。按照預浸料的固化溫度，其工藝可分成低溫、中溫及高溫固化[11，12]。相比低溫固化，中溫固化具有快速固化、使用溫度高和耐熱性相對好等優點；相比高溫固化，中溫固化成型溫度低，制件內應力小，尺寸穩定性更佳和沖擊強度更高。

然而，目前用于中溫固化的適用于干法制備預浸料的環氧樹脂尚存脆性大、耐熱性偏低等問題。因此本文以雙酚A型環氧樹脂為基體，3, 3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷（DEDDM）為固化劑，端羥基芳香族熱塑性樹脂為增韌劑，優化環氧樹脂/固化劑/增韌劑配方體系和調控制備工藝參數，研制具有優異綜合性能滿足中溫固化干法制備預浸料的環氧樹脂體系，并以玻璃纖維為增強體制備玻璃纖維/環氧樹脂復合材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙酚A型環氧樹脂（CYD-128），上海樹脂有限公司；端羥基芳香族熱塑性樹脂，徐州工程塑料廠；二氨基二苯基甲烷（DDM），薩恩化學技術（上海）有限公司；3, 3'-二 乙 基-4, 4'-二 氨 基 二 苯 甲 烷（DEDDM），江陰惠豐合成材料有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 環氧澆注體的制備

取一定量環氧樹脂，在一定溫度下加入一定比例的增韌劑反應2 h，再將DDM或DEDDM加入到上述混合物中（胺值與環氧值等當量），攪拌均勻后倒入模具，再放入真空干燥箱中，抽真空30 min，按140 ℃/3 h工藝固化，冷卻至室溫開模。

1.2.2 玻璃纖維/環氧樹脂復合材料的制備

稱取一定量環氧樹脂放入2張離型紙之間，放入60 ℃平板硫化機中壓制（1 MPa）成膜；2 min開模取出膠膜，冷卻后揭開離型紙得環氧膠膜。裁制310 mm×310 mm大小的玻璃纖維布，放在已成型環氧膠膜上（纖維布采取一層膠膜一層布鋪疊方式），鋪好后蓋上離型紙放入60 ℃壓機中加壓，使膠膜與玻璃纖維布浸漬，2 min后開模取出，待冷卻后揭取離型紙即可得到預浸料。將平板硫化機升溫至140 ℃，將脫模布和離型紙放入，將預浸料按90°交叉鋪疊，鋪厚3 mm放在模具中，140 ℃/1 MPa下保壓15 min，再將壓力升至10 MPa，保溫固化2.5 h，冷卻至室溫開模。

1.3 表征與性能測試

采用TA公司2910 Modulated型示差掃描量熱（DSC）儀分析試樣在升溫過程中的吸/放熱行為；使用德國布魯克公司Bruker Tensor 27型傅立葉紅外光譜（FTIR）儀對試樣進行表征，波數范圍為4 000～500 cm-1；采用美國Brookfield公司DV3TRV型旋轉黏度儀測試試樣80 ℃時的黏度；采用捷克TESCAN公司VEGA3-LMH型掃描電子顯微鏡（SEM）分析復合材料斷面形貌；采用梅特勒-托利多公司SDTA 861e型動態熱機械分析（DMA）儀對試樣進行熱分析，測試頻率為1 Hz；澆注體的彎曲強度和沖擊強度分別按GB/T 2570—1995和GB/T 2571—1995標準進行測試；玻璃纖維/環氧樹脂復合材料的拉伸強度、彎曲強度和層間剪切強度分別按ASTM D 3039、ASTM D 7264和ASTM D 2344標準進行測試。

2 結果與分析

2.1 環氧固化劑的選擇

圖1是采用2種芳香型胺類固化劑DDM和DEDDM環氧樹脂的DSC曲線和80 ℃下的等溫黏度曲線。

圖1 DDM和DEDDM的DSC曲線（a）和黏度溫度特性曲線（b）Fig.1 DSC（a）and viscosity-temperature characteristic（b）curves of DDM and DEDDM

從圖1（a）可以看出，2種固化劑DDM和DEDDM的開始固化溫度（Ti）分別為70 ℃和98 ℃，說明反應活性較高。從圖1（b）可以看出，DDM在80 ℃穩定在677 mPa·s時間在8 min左右，隨后黏度上升，不利于熱熔膠膜法制備預浸料。而DEDDM在80 ℃穩定在973 mPa·s的時間在18 min左右，隨后黏度上升，在109 min后上升到1 865 mPa·s；相比而言DEDDM比DDM更適合作為環氧樹脂的固化劑。

為了確定固化是否完全，本文對固化前后的環氧樹脂進行了FTIR表征，如圖2所示。

從圖2可以看出，固化前環氧樹脂在916 cm-1處明顯存在環氧基團的特征峰。經DEDDM固化后，916 cm-1處的特征峰基本消失，說明固化劑和環氧基團發生反應。對固化前后環氧基團和參比基團苯環的峰進行面積積分，計算固化度。以苯環為參比基團，測得苯環與環氧基團吸收峰的面積如表1所示。

圖2 環氧樹脂固化前后的FTIR曲線Fig.2 FTIR curves of epoxy resins before and after curing

表1 環氧樹脂內基團特征吸收峰面積Tab.1 Absorption peak areas of characteristic groups of epoxy resins

吸光度表現在譜圖上為吸收峰面積，對表1的數據代入公式（1）計算，即：

式中：s0'代表固化前環氧基團的吸收峰面積；s0代表固化前苯環基團的吸收峰面積；s'代表固化后苯環基團的吸收峰面積；s代表固化后環氧基團的吸收峰面積。

由公式（1）計算的此固化工藝下環氧樹脂的固化度在99.6%，樹脂可滿足中溫固化。

2.2 環氧樹脂固化物及其復合材料的力學性能

2.2.1 環氧樹脂固化物的力學性能

表2為不同增韌劑用量環氧樹脂固化物的力學性能匯總表。

表2 不同增韌劑用量環氧樹脂固化物的力學性能Tab.2 Mechanical properties of cured epoxy resins with different content of toughening agent

從表2可以看出，隨著增韌劑用量的增大，環氧樹脂固化物的彎曲強度先增加后降低，沖擊強度則線性增加。當增韌劑用量為20%時，環氧樹脂固化物的彎曲強度從82.8 MPa增加到122.4 MPa，提高50%；沖擊強度從9.4 kJ/m2增加到23.8 kJ/m2，提高154%。這是由于在固化過程中，增韌劑分子從交聯網絡中析出到分子鏈間，當體系受到外力作用時，增韌劑分子減緩固化網絡的運動并且吸收外力作用所產生的能量，產生屈服形變，減緩裂紋產生，吸收大量能量，從而提高其彎曲強度和沖擊強度。

圖3為不同用量增韌劑的環氧樹脂固化物斷面的SEM照片。

圖3 不同用量增韌劑的環氧樹脂固化物斷面的SEM照片Fig.3 SEM images of fracture surface for cured epoxy resins with different content of toughening agent

從圖3可以看出，純環氧樹脂的沖擊斷面平整光滑，能看到尖銳棱角，斷裂方向比較集中，屬脆性斷裂范疇。加入增韌劑后，環氧樹脂的斷面由光滑斷面逐漸轉變為粗糙斷面。隨著增韌劑用量的增加，斷面應力條紋逐漸變寬，斷面也變得更粗糙，褶皺增加，開始出現立體層次，并表現出拔起形態，屬于韌性斷裂的特征，說明增韌效果明顯。

2.2.2 玻璃纖維/環氧樹脂復合材料的力學性能

表3為不同增韌劑用量環氧樹脂復合材料的力學性能匯總表。

表3 不同增韌劑用量環氧樹脂復合材料的力學性能Tab.3 Mechanical properties of epoxy composites with different content of toughening agent

從表3可以看出，隨著增韌劑的加入，環氧樹脂復合材料的彎曲強度和層間剪切強度均呈上升趨勢。說明增韌劑的加入有利于產生屈服形變，吸收大量能量，從而提高復合材料的彎曲強度和層間剪切強度。

圖4為20%增韌劑/玻璃纖維/環氧樹脂復合材料斷面的SEM照片。

圖4 20%增韌劑/玻璃纖維/環氧樹脂復合材料斷面的SEM照片Fig.4 SEM images of fracture surface for glass fibers/epoxy composites with 20 wt% toughening agent

從圖4（a）可以看出，環氧樹脂復合材料的拉伸斷面不規整，玻璃纖維存在拔出和斷裂現象，斷面上呈現粘接較好的纖維團簇。由圖4（b，c）可以看出，斷面粘接緊密且參差不齊（在斷裂過程中能吸收更多的能量）；同時，拔出玻璃纖維表面依然附著許多的環氧樹脂，說明環氧樹脂與玻璃纖維的粘接性能好。

2.3 環氧樹脂固化物及其復合材料的熱性能

2.3.1 環氧樹脂固化物的熱性能

圖5為增韌劑加入前后環氧樹脂的DSC曲線。

圖5 增韌劑加入前后環氧樹脂的DSC曲線Fig.5 DSC curves of epoxy resins with and without toughening agent

從圖5可以看出，加入20%增韌劑后，環氧樹脂的玻璃化轉變溫度（Tg） 由105 ℃上升到了123 ℃，主要歸因于增韌劑本身具有較環氧樹脂更高的Tg。

2.3.2 玻璃纖維/環氧樹脂復合材料的熱性能

玻璃纖維/環氧樹脂復合材料的DMA曲線如圖6所示。

由圖6（a）可以看出，環氧樹脂復合材料的損耗因子tanδ的峰值（Tg）在102 ℃處；加入增韌劑后，環氧樹脂復合材料的Tg提 升到130 ℃，說明增韌劑在增韌環氧樹脂的同時，也提高了環氧樹脂復合材料的耐熱性。圖6（b）200 ℃左右的峰，歸因于增韌劑，也說明增韌劑和環氧樹脂體系屬于簡單的物理共混。

3 結論

（1）隨著增韌劑的加入，環氧樹脂固化物的彎曲強度先增加后稍有降低，沖擊強度呈線性增加趨勢。當增韌劑用量為20%時，環氧樹脂固化物的彎曲強度和沖擊強度分別為122.4 MPa和23.8 kJ/m2，較純環氧樹脂分別提高50%和154%；Tg從 102 ℃提升到123 ℃。SEM分析表明，加入增韌劑后，環氧樹脂由脆性光滑斷面轉變為韌性粗糙斷面。

圖6 增韌劑加入前后玻璃纖維/環氧樹脂復合材料的DMA曲線Fig.6 DMA curves of glass fibers/epoxy composites with and without toughening agent

（2）隨著增韌劑的加入，玻璃纖維/環氧樹脂復合材料的彎曲強度和層間剪切強度均呈上升趨勢，分別從482.1 MPa和50.3 MPa提升到636.5 MPa和54.9 MPa，Tg提 升到130 ℃。SEM分析表明，玻璃纖維和環氧樹脂具有較好的界面粘接性能。

[1]陳平,王德中.環氧樹脂[M].北京:化學工業出版社,2004.

[2]黃發榮,周燕.先進樹脂基復合材料[M].北京:化學工業出版社,2008.

[3]Gu Junwei,Dong Wencai,Xu Shuang,et al. Development of wave-transparent,light-weight composites combined with superior dielectric performance and desirable thermal stabilities[J].Composites Science and Technology,2017,144:185-192.

[4]Karger-Kocsis J,Mahmood H,Pegoretti A. Recent advances in fiber/matrix interphase engineering for polymer composites[J]. Progress in Materials Science,2015,73:1-43.

[5]Ma Lichun,Meng Linghui,Wu Guangshun,et al.Improving the interfacial properties of carbon fiber-reinforced epoxy composites by grafting of branched polyethylene imine on carbon fiber surface in supercritical methanol [J].Composites Science and Technology,2015, 114:64-71.

[6]趙嫁祥.2002年世界碳纖維前景[J].高科技纖維與應用,2002,27(6):6-9.

[7]Gu Junwei,Liang Chaobo,Zhao Xiaomin,et al.Highly thermally conductive flame-retardant epoxy nanocomposites with reduced ignitability and excellent electrical conductivities[J]. Composites Science and Technology,2017,139: 83-89.

[8]李剛,李鵬,薛忠民,等.中溫熱熔預浸料用環氧樹脂及其固化體系的研究進展[J].玻璃鋼/復合材料,2006,33(5):44-47.

[9]徐 燕,李 煒.預浸料 的 質 量 控制[J].材料導報,2013,27(8):67-69.

[10]姚江薇,鄒專勇.熱固性碳纖維/環氧樹脂預浸料制備及性能評價[J].成都紡織高等專科學校學報,2016,33(3):116-119.

[11]吳唯,吳祥,陳玉,等.季銨鹽對熱熔預浸料用環氧樹脂膠膜室溫貯存的影響[J].高分子材料科學與工程,2012,28(9):84-90.

[12]王肖賓.中溫固化熱熔膠膜法制備環氧樹脂預浸料的研究[D].西安:西北工業大學,2007.

Preparation of epoxy resins prepreg and its composites curable at middle temperature via hot melt film method

WANG Xiao-bin1, WANG Fang2
(1.Department of Applied Chemistry, School of Science, Northwestern Polytechnic University, Xi'an, Shaanxi, 710072. China; 2.Shanghai Academy of Spaceflight Technology, Shanghai, 201109, China)

The epoxy resins prepreg curable at middle temperature via hot melt film method was prepared, herein, the bisphenol A epoxy resin as the polymeric matrix, 3, 3'-diethyl-4, 4'-diaminodiphenylmethane (DEDDM) as a curing agent, the thermoplastic resin as a toughening agent. Furthermore, the corresponding toughening agent/glass fibers/epoxy resins composites were also obtained. The results revealed that the mechanical and thermal properties of the epoxy resins and composites were enhanced by adding the toughening agent. When the toughening agent content was 20 wt%, the flexural and impact strength of the epoxy resins was 122.4 MPa and 23.8 kJ/m2, increased by 50% and 154% compared to that of pure epoxy resins, respectively. The glass transition temperature (Tg) was also improved from 102℃ to 123℃. In addition, the flexural and interlaminar shear strength of the toughening agent/glass fibers/epoxy resins composites were enhanced to 636.5 MPa and 54.9 MPa, respectively. The scanning electron microscope (SEM) analyses revealed the good interface bonding properties between glass fibers and epoxy resins.

epoxy resins; curable at middle temperature; prepreg; composites

TQ433.4+37

A

1001-5922（2017）09-0034-06

2017-03-28

王肖賓，（1991-），男，碩士研究生，主要從事環氧樹脂基復合材料的設計、制備和性能研究工作。E-mail：ningxin_1981@163.com。