鋰離子電池中苯衍生物氧化還原穿梭分子的一種穩定性模型:同時考慮成鍵/斷鍵反應和還原反應

陳建華, 謝湘華, 朱云霞, 張 孟, 賀黎明, 王良琛

(華東理工大學物理系,上海 200237)

鋰離子電池中苯衍生物氧化還原穿梭分子的一種穩定性模型:同時考慮成鍵/斷鍵反應和還原反應

陳建華, 謝湘華, 朱云霞, 張 孟, 賀黎明, 王良琛

(華東理工大學物理系,上海 200237)

提出了鋰離子電池中苯衍生物氧化還原穿梭分子的一種穩定性模型。此模型同時考慮了電池中氧化還原穿梭分子的成鍵/斷鍵反應和還原反應,在100%穿梭分子保護充電次數的實驗值(用對數表示)和組合反應指數(Eb(ER)+0.3Eb(Li))之間得到了很好的線性關系,其中Eb(ER)和Eb(Li)分別是氧化還原穿梭分子陽離子在模型反應中與乙基(ER)、Li原子團中單個Li原子的結合能。

鋰離子電池; 苯衍生物; 氧化還原穿梭分子; 穩定性模型

鋰離子電池是電動力車、混合動力車以及嵌入式混合動力車最具前景的電源之一。為了深入研究這一項技術,鋰離子電池安全問題變得非常重要。鋰電池的過充是非常普遍的,但卻存在很大安全隱患。過充會使電池組分間發生各種化學和電化學反應[1-2],導致氣體泄漏[1,3],電池溫度快速升高[1-3],還會引發電池自加速反應從而導致熱擊穿甚至爆炸[4]。在電解液中加入氧化還原穿梭化合物(Redox shuttle additives)是一種有效防止鋰電池過充的理想技術[5-17]。它利用了穿梭分子(梭子)的循環氧化還原反應:當鋰電池過充時,陽極電壓上升并達到梭子S的氧化電勢Eox(一般高于陽極電壓0.3～0.4V) 后,在陽極附近的電中性梭子S被氧化生成陽離子S+,S+之后遷移到陰極,被陰極電子還原成電中性梭子S,并擴散回到陽極。因此,過充時充電器強加的電流因陽離子S+在電池內部從陽極到陰極的遷移電流而消減,從而使鋰離子電池的電壓穩定在某一閾值電壓之下,防止了電池的過充危害。

在鋰離子電解液中加入梭子的技術難點是找到壽命長、穩定性好的梭子。文獻[18]研究了58種芳香族有機梭子,其中2,5-雙-叔丁基-1,4-二甲氧基苯(DTDMB)的壽命較長,100%過充循環保護次數(Ncycle)大于300次,有5種分子的Ncycle為12～33次,其余52種分子的Ncycle低于9次[18]。Chen和Amine小組[11,19-20]研究了DTDMB、1,4-二甲氧基苯(DMB)等幾種苯衍生物梭子在過充時在電池內部可能發生聚合反應、分解反應等的副反應。本文將另辟蹊徑,研究各種苯衍生物陽離子在成鍵/斷鍵反應和氧化還原反應中的化學能和梭子穩定性之間的關系。

1 實驗方法

本文中梭子實驗數據都來自于戴爾豪斯(Dalhousie)大學Dahn實驗室對于鋰離子紐扣電池的測試結果[6-10,12-16]。測試條件:Li離子電池LiFePO4/Li4/3Ti5/3O4,電解液采用0.7mol/L的雙草酸硼酸鋰(LiBOB)溶液,溶劑為混合物(碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸二乙酯(DEC)按照體積比1∶2∶1∶2混合),之后加入梭子使梭子濃度為0.1mol/L (若梭子最大濃度小于0.1mol/L,則添加到其最大溶解度)。LiFePO4來自于Phostech Lithium (Montreal,PQ,Canada),Li4/3Ti5/3O4來自于NEI Corp.(Piscataway,NJ,USA),LiBOB來自于德國的Chemetall。電極由w=10% Super S 炭黑 (MMM Carbon,Belgium)和w=10%聚偏二氟乙烯 (PVDF)2種活性材料制成。LiFePO4以及Li4/3Ti5/3O4電極涂布在鋁箔上。陰極采用具有20%過載電容的材料,當鋰電池充滿時(LiFePO4),保證陰極相對Li/Li+電極有一個確定的穩定電勢差。鋰電池通常需要10h充滿到100%的電量,實驗中將電池充到200%的常規電量(100%的過充)或者達到一個特定的截止電壓(一般來說對Li/Li+相對電勢達4.9V)[8-9,15-16]。

本文中所有計算在Gaussian03軟件中完成,該軟件基于廣泛使用的B3LYP雜化基組[21],Becke電子交換和Lee-Yang-Parr電子關聯泛函[22]。

2 結果與討論

梭子S在陽極氧化分解為陽離子S+,S+在電池內部遷移到陰極并被還原為梭子S,S再擴散回陽極,構成氧化還原循環。陽離子S+向陰極遷移的過程中,可能和電池內部其他物質發生各種復雜的化學或電化學反應,生成化合物從而失去鋰電池過充保護劑的特性。梭子陽離子S+的活性越低,參與各種化學反應的能力越差,對應S化合物作為電池過充保護劑的穩定性越好。本文將避開可能發生的各種復雜反應,直接探討S+化學活性和保護劑穩定性的關系,建立一個內在聯系來預測未測試梭子的穩定性,并設計出更好的梭子結構。

為了定量評價S+的活性,在前期的工作中[23-24],設計了式(1)所示的S+與乙自由基C2H5—(ER)的模型反應,并用模型反應的負反應能Eb(ER)作為S+活性的評價指標,Eb(ER)的定義見式(2)。由于ER和S+成鍵位置不同,能量Eel(ER_S+)的取值也不同,式(2)中取最小能量。ER和 S+均為具有開放式電子結構的自由基,二者相加的能量必然大于結構更緊湊的ER_S+的能量,故Eb(ER)為正值。Eb(ER)大小僅表明各種S+的相對活性,即S+參與成鍵/斷鍵反應的能力,Eb(ER)越大,陽離子S+的活性越大。

(1)

Eb(ER)=-{min[Eel(ER_S+)]-[Eel(ER)+Eel(S+)]}

(2)

表1列出了由式(2)計算得到的20種苯衍生物Eb(ER)值,實驗測量得到的相對氧化電勢(Eox)和100%過充保護最大次數(Ncycle)。Ncycle為苯衍生物作為鋰電池過充保護劑的穩定性評價指標之一,Ncycle越大,對應保護劑的穩定性則越好。Eb(ER)在1.43～2.16eV變化,Ncycle超50的僅有5種,其余15種穩定性都較差,在2～49之間變化。Ncycle和Eb(ER)的關系如圖1所示,Eb(ER)越大,Ncycle越小,即陽離子S+的活性越大,相應保護劑穩定性越差。

lnNcycle,fit=-5.453Eb(ER)+12.63

(3)表1 20種苯衍生物的活性參數Table 1 Activity parameters of twenty benzene derivatives

(續表1)

No.Benzenederivatives RedoxshuttlemoleculeEox(exp)/VNcycleEb(ER)/eVEb(Li)/eV13Hexamethylbenzene4.2072.162.56141,2,4,5-Tetrafluoro-3,6-dimethoxybenzene4.4941.832.60154-t-Butyl-1-methoxybenzene4.1542.112.35163,5-Di-t-butyl-1,2-bis(2,2,2-trifluoroethoxy)benzene4.5031.653.17171,3,5-t-Butyl-2-methoxybenzene4.4032.022.54182,3-Dimethoxytoluene4.0531.972.71192,5-di-t-Butyl-1,4-bis(difluoromethoxy)benzene4.9022.062.62202,5-di-t-Butyl-1,4-diethoxybenzene(DTDBE)3.80481.431.65

由圖1中示出的數據計算得到的標準偏差為0.896,平均偏離系數Df為2.45,用Ncycle,fit/2.45和2.45Ncycle,fit分別對Eb(ER)作圖,分別對應圖1中2條虛線,則79%的數據點都落在這2條虛線之間。例如,假設得到某個分子Eb(ER)的計算值為1.60 eV,根據式(7)得到Ncycle,fit=50。那么,就可以預測這種分子作為鋰電池梭子時,其循環次數有79%的概率落在20～123之間。將20#(DTBEB)的Eb(ER)值1.43 eV代入經驗公式(7)可以得到預估循環次數為125,偏離因素為2.45,落在51～307的概率有79%。測試得到的循環次數為48,落在下邊緣51附近。這個例子表明了Eb(ER)模型提供了DBDB梭子穩定性一個簡單且有意義的解釋,可以半定量地預測其循環次數,但還需要進一步進行修正。

在鋰電池內部S+可能參與的各種副反應中,除了成鍵/斷鍵反應外,還會存在一些氧化還原反應,對S+參與氧化還原的活性進行評價是非常必要的。由此,本文設計了式(4)的模型反應,選擇小分子Li作為還原劑的代表,用該模型反應的負反應能Eb(Li)比較各種S+參與還原反應的相對活性,計算公式和結果分別見式(5)和表1。同理,Li和S鍵合的位置不同,計算得到的Eb(Li)也不同,取最小值。

(4)

圖2中1#～19#樣品Eb(Li)和Ncycle的關系曲線表明,Ncycle隨Eb(Li)的增大而降低,lnNcycle,fit和Eb(Li)擬合結果用圖中的實線表示,分散系數平均值為3.83,兩條虛線分別為Ncycle,fit/3.83和3.83Ncycle,fit,Ncycle,fit落在兩條虛線間的概率約為68%,圖1表現得更加離散。

圖1 各種苯衍生物梭子Ncycle和Eb (ER)的關系Fig.1 Relationship between Ncycle andEb (ER) of the benzene derivatives

圖2 各種苯衍生物梭子Ncycle和Eb (Li)的關系Fig.2 Relationship between Ncycle and Eb (Li) of the benzene derivatives

若同時考慮陽離子梭子參與成鍵/斷鍵反應和氧化還原反應,則lnNcycle與Eb(ER)和Eb(Li)組合關系可擬合為:

(6)

其中a,b,c都是正值常數。

公式(6)的擬合結果取決于組合反應活性因子參數b。對表1中1#～19#數據進行綜合計算,結果發現擬合偏離因子Df對參數b的取值并不敏感。當b取0.2,0.3和0.4的時候,這些經驗性擬合的偏離因子分別為2.00,1.93和1.96;取b=0.3時,1#～19#梭子的數據分布如圖3所示,其中17#,18#梭子數據基本重合,圖3實線為lnNcycle與Eb(ER)+0.3Eb(Li)計算值的線性擬合結果,擬合標準差d為0.66,偏離系數平均值Df為1.93,經驗擬合方程為

lnNcycle,fit=

(7)

圖3中示出的偏差系數平均值為1.93,兩條虛線分別為Ncycle,fit/1.93和1.93Ncycle,fit。68%的數據都在Ncycle,fit/1.93與1.93Ncycle,fit之間。也就是說,利用式(7)計算得到的Eb(ER)+0.3Eb(Li)來預測梭子的100%過充循環次數的話,實際上實驗數據有68%的概率落在Ncycle,fit/1.93～1.93Ncycle,fit區間。一般來說,大的循環次數的相對實驗誤差要比小的循環次數的相對誤差要小。圖3顯示了測量得到的Ncycle>10的1#～12#梭子更接近經驗擬合的直線。對于這12種梭子來說,由式(7)擬合得到循環次數的平均偏差因數只有1.69。

圖3 19種梭子Ncycle和Eb(ER)+0.3Eb(Li)的關系Fig.3 Relationship between Ncycle and Eb (ER)+ 0.3Eb(Li) for 19 benzene derivatives

以圖1中偏離最多的16#分子(3,5-二叔丁基-1,2-雙(2,2,2-三氟乙氧基苯)為例,比較單一模型與組合模型的優劣。16#梭子Eb(ER)值相對較小,為1.65 eV。單純考慮Eb(ER)擬合經驗公式(3)計算得到的期望循環次數Ncycle,fit=38,實驗結果Ncycle僅為3,其偏離因子Df=12.7,誤差d=2.54,是擬合標準差(0.896)的2.8倍。將16#分子Eb(Li)值(3.17 eV)和Eb(ER)=1.65 eV代入公式(7)中,預測得到的循環次數為Ncycle,fit=11.5,相比測試得到的3次偏離不遠,其偏離因子為3.8,誤差為1.34,是擬合標準差(0.66)的2.0倍,組合模型比僅考慮Eb(ER)值的單一模型的誤差要小很多。

組合模型比單一模型更準確地預測到某種苯衍生物梭子的穩定性,不僅考慮到了苯環上取代基的位置、個數和類型,同時還考慮到了取代支鏈上的情況。在表1所列1#～19#苯衍生物中,1#(DTDMB)最穩定,它的Eb(ER)值(1.44 eV)和Eb(Li)的值(1.77 eV) 都很小,表明它在斷鍵/成鍵反應、還原反應過程中的活性都很差。4#梭子(DBDB)苯環上取代基種類,個數與DTDMB (1#)相同,但位置發生重排。相比DTDMB (1#),DBDB(4#)苯環上1-甲氧基上的氧原子缺少鄰位烷基的保護,活性增大,Eb(ER)值上升到了1.63 eV,同時1,2-相鄰兩個氧原子中間區域形成氧化中心,發生氧化還原反應的活性增大,Eb(Li)值上升了0.59 V,達到2.36 eV。另一方面是支鏈氟化基的影響,2#和1#(DTDMB)的苯環取代基種類、個數和位置均相同,僅將1#中苯環1,4-對位上的兩個甲氧基(--O--CH3)中的甲基替換成氟化乙氧基(--OCH2CF3),導致還原反應活性增強,Eb(Li)值上升到2.47 eV,比1#(1.77 eV)增大了0.7 V。16#的苯環基本結構同DBDB,而甲氧基上的甲基取代為--CH2CF3,基于上述2方面的原因,Eb(ER)(1.65 eV)和DBDB(2#)分子(1.63 eV)接近,而Eb(Li)預估值應達到3.06 eV(1.77+0.59+0.70),與計算得到的3.17 eV非常接近。

上述穩定性模型和經驗擬合方程并不包含20#梭子(DTDEB),原因也許為:20#(DTDEB)和1#(DTDMB)苯環基本結構相同,僅僅1,4-對位上兩個乙氧基取代了甲氧基。20#DTDEB的反應性指標Eb(ER)和Eb(Li)分別為1.43 eV和1.65 eV,該數據比1#DTDMB的1.44 eV和1.77 eV還要理想。因此,無論是從分子結構,還是反應性能計算值,20# DTDEB穩定性應該和1#DTDMB相當。然而,20#的100%過充循環次數的測量值僅為48,遠遠小于1#的363次,也遠小于式(7)計算預期值495次。若將20#DTDEB包括到模型研究分子中,20種苯衍生物梭子lnNcycle與組合反應性指標Eb(ER)+0.3Eb(Li)的關系如圖4所示,經驗性擬合方程為:

(8)

擬合偏離因子為2.18。用此方程計算得到20# DTDEB的循環次數Ncycle,fit=255,是測量值(48次)的5.3倍。在圖4中,其他19個數據點都分布在擬合直線的附近,只有DTDEB離開擬合直線非常遠,并且具有2.4倍的標準差。這有可能是測量得到的DTDEB的循環次數為48次是不正確的,因為實驗得到的梭子循環次數是基于人造的鋰離子電池。猜測的證據就是,目前,Amine等[17]發現了一種新型的乙二醇類梭子2,5-二叔丁基-1,4-雙(2-甲氧乙氧)苯(DBBB),該分子可以對鋰電池提供高效的長時間過充保護(在C/2速率下,Ncylcle=180)。理論上講,只要將20#DTDEB的兩個乙氧基--OCH2CH3替換成兩個甲氧乙氧基--OCH2CH2OCH3,就可以得到DBBB。從分子結構上看,這樣的基團替換不會降低苯環分子的反應活性,也不會提高分子的穩定性。因此,實際的20#DTDEB的100%過充循環次數應該比報道的48次更高。

圖4 20種梭子Ncycle和Eb(ER)+0.3Eb(Li)的關系圖Fig.4 Relationship between Ncycle and Eb(ER)+ 0.3Eb(Li) for 20 benzene derivatives

3 結 論

本文介紹了一種新的鋰電池苯衍生物梭子的穩定性模型。這個模型要比Eb(ER)模型更好,原因如下:

(1) 這個模型將梭子的循環次數和組合反應性指標Eb(ER)和Eb(Li)聯系起來,分別對應斷鍵/成鍵反應和還原反應。因此,這個模型考慮到了苯衍生物梭子在氧化之后成為具有開放電子結構的自由基的不穩定因素以及在高于5 eV的能量下形成陽離子的不穩定因素。

(2) 對于19種苯衍生物梭子,相比單一反應性指標Eb(ER),對數形式的100%過充保護循環次數的實驗值與組合反應性指標(Eb(ER)+0.3Eb(Li))更具有關聯性。后者擬合直線的偏離因子為1.93,前者的擬合直線的偏離因子為2.45。

(3) 對于只有3次100%過充循環次數的16#梭子3,5-二叔丁基-1,2-雙(2,2,2-三氟乙氧基苯),它的Eb(ER)值為1.65 eV,是比較小的,而它的Eb(Li)值為3.17 eV,是這組分子中最大的。用Eb(ER)模型很難解釋為什么16#梭子的測量循環次數會比模型預測的38次少很多,然而在這個新的模型中,考慮了還原反應的作用,預測得到的循環次數為11.5,與實驗值相比差距小。

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AStabilityModelforBenzeneDerivativeRedoxShuttlesinLithium-IonBatteries:IncludingbothBondForming/BreakingReactionsandReductionReactions

CHENJian-hua,XIEXiang-hua,ZHUYun-xia,ZHANGMeng,HELi-ming,WANGLiang-chen

(DepartmentofPhysics,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

A stability model is presented for the benzene derivative redox shuttles in lithium-ion batteries.This model takes both bond forming/breaking reactions and reduction reactions of redox shuttles in batteries into account and obtains a very good linear correlation between the experimental numbers of100% shuttle-protected overcharge cycles in logarithm scale and the combined reactivity indexes,Eb(ER)+0.3Eb(Li),where the values ofEb(ER) andEb(Li) are the binding energy of the redox shuttle cation in the model reactions with an ethyl radical (ER) and a Li atom in bulk,respectively.

lithium-ion battery; benzene derivative; redox shuttle; stability model

1006-3080(2017)04-0509-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.04.009

2016-12-26

陳建華(1961-),男,浙江杭州人,碩士,研究方向為化學物理。E-mail:chenjianhua@ecust.edu.cn

賀黎明,E-mail:lmhe@ecust.edu.cn

O561.4;O646.2

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