預聚物分子量對立體復合聚乳酸固相縮聚產物結構和性質的影響

董 亮, 王婷蘭, 唐頌超

(華東理工大學材料科學與工程學院,上海 200237)

預聚物分子量對立體復合聚乳酸固相縮聚產物結構和性質的影響

董 亮, 王婷蘭, 唐頌超

(華東理工大學材料科學與工程學院,上海 200237)

采用乳酸作為引發劑、辛酸亞錫作為催化劑,引發丙交酯開環聚合制得分子量不同的具備縮聚活性的預聚物L-聚乳酸(PLLA)和D-聚乳酸(PDLA),將重均分子量(Mw)相近的預聚物熔融共混后制成前體進行固相縮聚。采用核磁共振(NMR)、凝膠滲透色譜(GPC)、差示掃描量熱(DSC)及X射線衍射(XRD)分析了固相縮聚產物的鏈結構、分子量、熱性能及晶體結構。結果表明,固相縮聚產物具有立體嵌段結構。預聚物的分子量大小將影響固相縮聚前體中均相晶體和立體復合晶體的相對含量,進而影響固相縮聚產物的結構。當預聚物PLLA和PDLA的Mw≈5×104時,固相縮聚產物重均分子量的漲幅最大,最終達到1.83×105。因此,采用Mw≈5×104的預聚物進行固相縮聚有利于產物中立體復合晶體結晶度的提高。

固相縮聚; 預聚物分子量; 立體嵌段聚乳酸; 立體復合聚乳酸

將L-聚乳酸(PLLA)和D-聚乳酸(PDLA)共混可以得到立體復合聚乳酸(SC-PLA),SC-PLA由聚乳酸分子鏈以特殊的分子間作用力形成,其熔點比普通聚乳酸提高了近50℃[1-2],因此,SC-PLA在耐熱性能、耐水解性能及耐腐蝕性能方面具有極大的優勢。SC-PLA中的立體復合晶體(SC)的生成率受到PLLA、PDLA分子量的制約(臨界重均分子量約為105)[3],超過此分子量,SC的生成率將顯著降低。制備具有一定含量立體復合晶體并且分子量滿足加工要求(Mw>105)的立體復合聚乳酸已成為研究熱點。

固相縮聚(SSP)法是提高聚合物分子量的一種有效方法[4],將預聚物PLLA與PDLA的熔融共混物進行固相縮聚可以使二者的分子鏈形成立體嵌段結構進而提高產物中立體復合晶體含量[5-6]。已有文獻報道[7-10]預聚物PLLA與預聚物PDLA的熔融共混比例、時間及溫度,固相縮聚的催化劑用量、反應溫度及時間等條件均會對產物的結構與性能產生顯著影響。然而,預聚物分子量對固相縮聚產物影響的報道較少。Tomonari等[11] 初步揭示了預聚物分子量對固相縮聚產物存在影響,但未作詳細研究。本文將重均分子量相近的預聚物PLLA與PDLA進行配對,將二者熔融共混后進行固相縮聚,并分析預聚物分子量對產物的鏈結構、分子量、熱性能及晶體結構的影響。

1 實驗部分

1.1主要原材料

L-乳酸、D-乳酸:乳酸質量分數90%,光學純度99.8%,江西武藏野生物化工有限公司;L-丙交酯、D-丙交酯:光學純度99.8 %,上海科院生物材料有限公司;辛酸亞錫、氯化亞錫、對甲苯磺酸(TSA):分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

1.2立體嵌段聚乳酸的制備過程

1.2.1 預聚物的制備 向L-丙交酯及D-丙交酯中加入辛酸亞錫-甲苯溶液作為催化劑,單體與催化劑的物質的量之比為8 000∶1,并分別加入不同含量的L-乳酸、D-乳酸作為引發劑。抽真空降壓至450 Pa,維持2 h,通入高純氮至常壓后密封。置于170 ℃開環聚合4.5 h,得到不同分子量的預聚物PLLA和PDLA。

1.2.2 固相縮聚前體的制備 將預聚物PLLA與PDLA以重均分子量相近原則分為3組并粉碎,分別稱取適量預聚物與一定質量的固相縮聚催化劑氯化亞錫和對甲苯磺酸均勻混合,氯化亞錫與對甲苯磺酸的物質的量之比為1∶1。抽真空減壓至450 Pa,60 ℃維持2 h,110 ℃維持2 h后通入高純氮至常壓密封,升溫至190 ℃,攪拌30 min。冷卻后取出,粉碎,得到含有固相縮聚催化劑的預聚物PLLA與PDLA。考慮到預聚物PLLA、PDLA及催化劑的混合均勻性,將預聚物PLLA、PDLA按質量比8∶2進行熔融共混,冷卻后取出粉碎并過篩得到固相縮聚前體MBPLAx(x為1、2、3,分別對應于預聚物Mw為2×104、5×104、7×104)。

1.2.3 固相縮聚 分別稱取等質量的MBPLA,放入多支安瓿管內(不同的安瓿管對應不同的反應時間),將安瓿管接到真空多歧管,抽真空,減壓至450 Pa,105 ℃維持2 h,進行結晶處理,維持減壓,隨后考慮到均相晶體及立體復合晶體的熔點以及反應副產物水分的脫除,將溫度升至150 ℃進行固相縮聚,反應到預定的時間后取下對應的安瓿管,得到一系列固相縮聚產物(SBPLA),不同縮聚反應時間制備的產物表示為SBPLAx-t(x為1、2、3,分別對應于預聚物Mw為2×104、5×104、7×104;t為反應時間,單位h)。

1.3產物表征

1.3.1 預聚物特性黏數測試 采用烏氏黏度計測試特性黏數,以三氯甲烷為溶劑,在25 ℃恒溫水槽中測得。

1.3.2 分子量測試 采用美國Waters公司1515型凝膠滲透色譜儀分析凝膠滲透色譜,聚苯乙烯為標樣,氯仿為流動相,流速為1.0 mL/min。

1.3.3 分子鏈結構表征 采用德國Bruker公司Advance III型核磁共振波譜儀分析核磁共振波譜,以六氟異丙醇和氘代三氯甲烷的混合溶劑(六氟異丙醇體積分數10%)作為溶劑。

通過對企業的經營活動進行有效監督，內部審計能夠幫助企業預防風險，降低損失。從企業的價值方面來看，如果企業使用內部審計花費的成本小于能夠預防或減少的損失的價值時，企業的價值就能增加，即內部審計帶來的直接價值。同時，內部審計的存在對其他部門和企業的經營管理人員都會起到一定的震懾作用，無論內部審計是否發生問題，企業內部都不得不努力地改善工作的秩序和效率，提升績效，也能夠帶動企業價值的增加，成為一種內部審計帶來的間接價值。由此可見，內部審計既是企業改善治理效果的有效途徑，同時也是增加企業價值的有效方法。

1.3.4 熱性能及晶體結構表征: 采用德國耐馳公司DSC200 F3型差示掃描量熱儀分析熱性能,在20 mL/min氮氣流速下,以10 ℃/min升溫速率進行測試。采用日本Rigaku公司的SA-HF3型X射線衍射儀表征晶體結構,掃描范圍為5°～40°,掃描速率為4°/min。

2 結果與討論

2.1預聚物紅外光譜分析(FT-IR)

圖1 預聚物PLLA和PDLA的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of prepolymer PLLA and PDLA

2.2預聚物PLLA與PDLA的分子量

采用文獻[12]報道的方法,以乳酸為引發劑制備了重均分子量(Mw)相近的3組預聚物PLLA與3組PDLA用于后續的固相縮聚,各組預聚物PLLA與預聚物PDLA的分子量及特性黏數見表1。從表1可以看出,在實驗范圍內,預聚物聚乳酸的分子量、分子量分布指數(PDI)和特性黏數([η])隨著引發劑乳酸添加量的減小而增大。

表1 預聚物PLLA和PDLA的分子量和特性黏數Table 1 Molecular weight and intrinsic viscosity of prepolymer PLLA and PDLA

2.3預聚物氫核磁共振分析(1H-NMR)

圖2示出了L-乳酸引發L-丙交酯開環聚合制備的預聚物PLLA的1H-NMR譜圖(預聚物PDLA與PLLA的1H-NMR譜圖相似,故在此以PLLA為例)。δ=1.57 (a2峰)和δ=5.13 (b2峰)分別對應產物聚乳酸主鏈上的甲基氫和主鏈次甲基氫,δ=1.49 (a1峰)和δ=4.37 (b1峰)分別對應端羥基鄰近的甲基氫和次甲基氫,δ=1.49 (a3峰)和δ=4.12 (b3峰)分別對應端羧基鄰近的甲基氫和次甲基氫,說明以乳酸為引發劑制得的聚乳酸具有端羥基和端羧基,在化學結構上具備縮聚活性。

圖2 預聚物PLLA的氫核磁譜圖Fig.2 1H-NMR spectrum of prepolymer PLLA

圖3示出了固相縮聚產物的碳核磁譜圖。其中α峰為全同結構特征峰即PLLA分子鏈或PDLA分子鏈的特征峰,相比于MBPLA,SBPLA的13C-NMR譜圖上分別出現了β峰和γ峰,表明固相縮聚產物中形成了嵌段結構[9]。可以觀察到圖3(a)中的MBPLA也出現了微弱β峰,這可能是熔融共混過程中的高溫使同種分子鏈之間的鏈接發生異構化轉變導致的。圖3(b)采用中等分子量(Mw≈5×104)的預聚物進行固相縮聚40 h,產物(SBPLA2-40h)的β峰和γ峰最為明顯,這表明該產物中生成了較多的嵌段結構。相比于SBPLA1-40h及SBPLA2-40h,采用較高分子量(Mw≈7×104)預聚物進行固相縮聚后產物(SBPLA3-40h)的全同結構特征峰(α峰)信號較強,以至于掩蓋了β峰和γ峰,這表明產物中的嵌段結構較少,更多的是同鏈之間縮聚產生的全同結構。

2.5固相縮聚產物分子量

圖4表明采用不同分子量預聚物進行固相縮聚時,隨著固相縮聚時間的延長,3組固相縮聚產物的重均分子量均逐漸增加,反應30 h后的產物重均分子量增長不明顯。此外,就分子量增長速率和最終分子量而言,采用Mw≈5×104的中等分子量預聚物進行固相縮聚所得產物SBPLA2的分子量增長折線的斜率最大(尤其是反應10 h之后),表明分子量漲幅最大;最終固相縮聚產物重均分子量Mw最高,達到1.83×105。

圖3 固相縮聚產物的碳核磁譜圖Fig.3 13C-NMR spectra of the carbonyl region of SSP products

圖4 各固相縮聚產物的重均分子量隨時間變化曲線Fig.4 Molecular weight-time curves of SSP products

預聚物PLLA及PDLA的分子量大小將影響固相縮聚前體MBPLA中均相晶體和立體復合晶體相對含量,并且預聚物中分子鏈較長的部分傾向于形成均相晶體,分子鏈較短的部分傾向于形成立體復合晶體。固相縮聚前體MBPLA1中大多是立體復合晶體,這部分的異鏈縮聚對產物分子量增長貢獻有限,并且由于初始分子量不高,因而最終縮聚產物SBPLA1-40h的分子量也不高;MBPLA3中均相晶體含量較多,這部分的同鏈縮聚使得產物SBPLA3-40h的分子量相比于SBPLA1-40h有明顯的提高;MBPLA2中同時含有一定量的均相晶體和立體復合晶體,同鏈之間以及異鏈之間的縮聚導致產物SBPLA2-40h分子量大幅增長。

2.6固相縮聚產物熱性能及晶體結構

圖5所示為固相縮聚產物的DSC曲線,由這些曲線可以獲得不同固相縮聚產物的熔點及結晶度,相關數據列于表2中。圖5(a)所示為采用Mw≈5×104的中等分子量預聚物進行固相縮聚過程中不同時間段產物的DSC曲線,各條曲線在160～180 ℃范圍內出現的熔融峰為均相晶體(PLLA或PDLA同鏈之間堆砌排列)熔融峰,在這一范圍內出現的多重峰是由于形成不同完善程度的晶體所致。各條曲線在210～225 ℃內出現的熔融峰為立體復合晶體(PLLA或PDLA異鏈之間通過特殊作用力相連)熔融峰,隨著反應時間的延長,產物均相晶體和立體復合晶體的熔點和結晶度都有所增加。

圖6為不同固相縮聚產物的XRD譜圖,圖中位于2θ為11.9°、20.7° 和23.9° 的衍射峰分別歸屬于米勒指數為(110)、(300)/(030)和 (220)的立體復合晶體晶面衍射峰,屬于三斜晶系,晶胞結構由具有相反螺旋結構的PLLA 和PDLA 分子鏈以平行排列方式組成。位于2θ為14.8°、16.6°、19.0° 和22.2° 的衍射峰分別歸屬于米勒指數為(010)、(110)/(200)、(111)/(201)和(102)/(210)的均相晶體晶面衍射峰,屬于α正交晶系,晶胞結構由PLLA 或PDLA 分子鏈堆砌排列而成[13]。

由圖5 DSC曲線上熔融焓采用公式(1)計算立體復合晶體結晶度(Xs1),用數據分析軟件MDI Jade對圖6 XRD譜圖進行分峰擬合處理,并采用公式(2)計算立體復合晶體結晶度(Xs2),結果如表2所示。

(1)

(2)

式(1)中:ΔHms為產物立體復合晶體熔融焓,單位為J/g;ΔHm0為完美立體復合晶體熔融焓,取值為142J/g[14]。式(2)中:As為立體復合晶體衍射峰總面積;Ah為均相晶體衍射峰總面積;Aa為非晶區衍射峰總面積。

由圖5(b)和圖6(b)結合表2的數據可以看出,縮聚產物SBPLA1-40h和SBPLA2-40h的立體復合晶體結晶度相差較小,由公式(2)計算所得的SBPLA2-40h的立體復合晶體結晶度甚至高于SBPLA1-40h,達到37.30%。與固相縮聚前體中立體復合晶體結晶度相比,采用Mw≈5×104的中等分子量預聚物進行固相縮聚所得產物中立體復合晶體結晶度漲幅最大,分別為110.55%和65.85%。而縮聚產物SBPLA3-40 h的立體復合晶體結晶度卻非常低,較低的立體復合晶體結晶度將降低材料的耐水解性、耐腐蝕性等性能。

圖5 固相縮聚產物的DSC譜圖Fig.5 DSC curves of SSP products

圖6 固相縮聚產物的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of SSP products表2 不同固相縮聚產物的熔點和熔融焓Table 2 Melting point and enthalpy of different SSP products

SamplesTmha)/℃ΔHmha)/(J·g-1)Tmsb)/℃ΔHmsb)/(J·g-1)Xs1c)/%Xs2d)/%MBPLA1151.7719.87215.3528.1119.8529.90MBPLA2135.8513.34206.9218.1712.8022.49MBPLA3173.7646.21226.013.972.809.63SBPLA1-40h173.5829.58217.4739.4527.7833.70SBPLA2-40h169.0629.31219.6938.2726.9537.30SBPLA3-40h182.4377.31222.496.944.8912.73

a) Melt point and enthalpy of homochiral crystal;b) Melt point and enthalpy of stereocomplex crystal;c) Crystallinity of stereocomplex crystal obtained from DSC curves;d) Crystallinity of stereocomplex crystal obtained from XRD spectrum

由預聚物PLLA與PDLA熔融共混得到的固相縮聚前體同時含有均相晶體和立體復合晶體,這導致了固相縮聚不止發生在同鏈之間也發生在異鏈之間,同鏈之間的基團反應使均相晶區分子量大幅增長,結晶更加完善,導致均相晶體的熔點和結晶度都發生增長;異鏈之間的基團反應一方面使立體復合晶區分子量增加,導致立體復合晶體的熔點有所提高,另一方面形成嵌段結構,由于嵌段共聚物中PLLA鏈段和PDLA鏈段鄰近且通過化學鍵連接,立體復合晶體的結晶度將有所增加。

3 結 論

預聚物的分子量大小將影響固相縮聚前體中均相晶體和立體復合晶體的相對含量,進而對固相縮聚產物結構產生顯著影響。固相縮聚產物分子鏈中具有由左旋分子鏈與右旋分子鏈相連而產生的立體嵌段結構。在本研究所采用的對比實驗中,當預聚物PLLA和PDLA重均分子量Mw≈5×104時,固相縮聚前體中同時含有一定含量的均相晶體和立體復合晶體,固相縮聚產物分子量的漲幅最大,最終重均分子量達到1.83×105;立體復合晶體結晶度達到26.95% (XRD結果為37.30%);結晶度漲幅也大大高于其他兩組重均分子量不同的產物,達到110.55% (XRD結果為65.85%)。因此,采用Mw≈5×104的中等分子量預聚物進行固相縮聚更有利于產物分子量的增加及立體復合晶體結晶度的提高。

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EffectofPrepolymerMolecularWeightonStructureandPropertiesofProductsPreparedbySolidStatePolycondensationofStereocomplexPolylactide

DONGLiang,WANGTing-lan,TANGSong-chao

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

PrepolymerL-polylactide andD-polylactide with reactivity for condensation polymerization and different molecular weights were prepared by using lactide as monomer,lactic acid and stannous octoate as initiator and catalyst respectively.A series of stereoblock polylactides were synthesized via solid state polycondensation using precursors obtained by melting blend ofL-polylactide (PLLA) andD-polylactide (PDLA) with similar weight-average molecular weights.The chain structure,molecular weight,thermal properties and crystal structure of products acquired were characterized by H-NMR,GPC,DSC and XRD,respectively.The results show that the products have stereoblock structure.The molecular weight of the prepolymers will affect the relative content of homochiral crystal and stereocomplex crystal in the precursor,and thus affect the structure of the solid-phase polycondensation product.When the average molecular weight of PLLA and PDLA are both about5×104,the molecular weight of the product increases rapidly and reaches1.83×105,and which is beneficial to the improvement of crystallinity of the stereocomplex crystal in the final product.

solid state polycodensation; molecular weight of prepolymer; stereoblock poly(lactic acid); stereocomplex poly(lactic acid)

1006-3080(2017)04-0481-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.04.005

2016-11-16

國家自然科學基金(51173041)

董 亮(1993-),碩士生,研究方向為高分子材料。

王婷蘭,E-mail:tinglanw@ecust.edu.cn

TQ316

A