阻燃劑MCA的合成與改性研究進展

陳 琦，陳貴軍，唐曉嬋，李培培，岳 濤，邢文國，馮維春*

(1.山東艾孚特科技有限公司，山東 鄒城 237517； 2.山東省水相有機合成及高效清潔分離工程技術研究中心，山東 濟南 250014)

阻燃劑MCA的合成與改性研究進展

陳 琦1,2，陳貴軍1，唐曉嬋2，李培培1,2，岳 濤1,2，邢文國1,2，馮維春2*

(1.山東艾孚特科技有限公司，山東 鄒城 237517； 2.山東省水相有機合成及高效清潔分離工程技術研究中心，山東 濟南 250014)

三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)，是一種含氮的無鹵環保型阻燃劑，廣泛應用于工程橡膠材料以及尼龍、丙烯酸乳液、聚四氟乙烯樹脂和其他烯烴樹脂中。具有阻燃效果好，應用成本低，熱穩定性好，加工煙霧小，電性能、機械性能、著色性能佳等優點。本文綜述了國內外MCA合成工藝與改性方法，對阻燃劑MCA的發展做出了展望。

氰尿酸三聚氰胺；合成；改性

城鎮化率的提高，帶來的是建筑物密集、人口密度增加，同時技術的進步也讓越來越多的電器設備和電子產品進入家庭，火災隱患明顯增加。阻燃劑的應運而生，為人們的生產生活筑起了一道“防火墻”，它是一種特殊的化工助劑，添加到各種合成材料、高分子材料中，可以改善可燃易燃材料的燃燒性能。我國阻燃劑已發展成為僅次于增塑劑的第二大化工助劑，應用在化學建材、電子電器、交通運輸、航天航空、日用家具、室內裝飾、衣食住行等各個領域中。

氰尿酸三聚氰胺，又叫三聚氰胺氰尿酸酯(簡稱MCA)，是一種含氮的無鹵環保型阻燃劑，廣泛應用于工程橡膠材料以及尼龍、丙烯酸乳液、聚四氟乙烯樹脂和其他烯烴樹脂中，具有阻燃效果好，應用成本低，熱穩定性好，加工煙霧小，電性能、機械性能、著色性能佳等優點。目前，MCA國內生產廠家主要有四川省精細化工研究設計院，濟南泰星精細化工有限公司等，年產量約10000噸，具有廣闊的市場前景。

1 MCA性質和特點

MCA外觀為白色結晶狀的維細粉末，密度1.5～1.6g/cm3，難溶于水，可溶于乙醇、甲醛等有機溶劑；呈弱酸性，能較好地分散于油類介質中，無毒、無味，在350℃內很穩定，440℃升華，因其含氮量較高，接近50%，決定了MCA優良的阻燃性能。

2 MCA的阻燃機理

含MCA阻燃劑阻燃體系燃燒時，能在阻燃材料的表面上生成焦炭，泡沫化以后，生成具有燃燒性能的膨脹型焦炭保護層，該炭化層在聚合物和燃燒區域形成性能極佳的阻隔層，限制熱量釋放速度，阻隔氧的供應，防止阻燃材料的進一步燃燒，使煙量、毒性氣體和腐蝕性氣體量減到最小的程度。

另一方面，MCA具有含氮量高和極易吸潮的特點，因此在高溫時能脫水成碳。水蒸氣類是不燃的，而碳又是難燃物質；且氣體的生成和熱對流帶走了一部分熱量。因而使燃燒速度減緩，從而達到阻燃目的。

3 合成工藝綜述

MCA分子是三聚氰胺(MA)和氰尿酸(CA)分子通過氫鍵結合而成的，然而兩個分子間可以在三個方向上形成9個氫鍵，從而自組裝成大面積氫鍵網絡。如圖1。所以隨著反應的進行，體系黏度逐漸增大，導致傳質傳熱困難。因此需要加入大量的水，MCA合成工藝按照初始原料的不同可分為氰尿酸法和尿素法[1]，主要采用三聚氰胺和氰尿酸直接在水中高溫聚合反應的工藝來生產，又可分為溶劑法和固體法。

圖1 MCA大平面氫鍵交聯網絡

3.1 氰尿酸法

MCA傳統加工工藝是以三聚氰胺和氰尿酸作原料，水作溶劑制成懸浮液，常壓加熱反應，在堿金屬或無機酸催化下反應。結束后洗滌催化劑，再將漿液通過板框壓濾機進行壓濾，濾液回收利用，濾餅洗至中性，干燥，超細粉碎得MCA最終產品[2]，該法也可以稱為溶劑法，反應工藝、流程如圖2、3。

圖2 氰尿酸法制備MCA

圖3 氰尿酸法制備流程

氰尿酸法工藝簡單，但反應溶劑固體含量低，濾餅水含量高，需要大量的水和大容積設備，干燥能耗高，成本高，工藝流程較長，初產品需洗滌純化，而且MCA必須經過粉碎才能達到300目以上的細度[3]。

3.2 尿素法

尿素法，是指使用尿素和三聚氰胺為初始原料制備MCA的方法，可分為一步法和兩步法。一步法是指將尿素和三聚氰胺一同加入反應釜進行熱溶融，一步反應生成MCA，兩步法則是指尿素縮聚生成氰尿酸，經精制后，再加入三聚氰胺進行反應，經酸煮、水洗、干燥等工序精制得到產品MCA[4]。反應工藝流程如圖4、5。

相比于氰尿酸法，尿素法的原料廉價易得，生產成本低，經濟效益好。

圖4 尿素法制備MCA

圖5 尿素法制備流程

3.3 固體法

日本日產化學株式會社開發的MCA生產工藝為固體法。該工藝的生產原料同樣為三聚氰胺和三聚氰酸，反應前將三聚氰胺和三聚氰酸粉碎成300目以上的粒度，再將它們充分混合均勻后放入320℃以上的高溫反應器中反應1h以上，即可得到粒徑在300目以上的MCA產品。該法的優點是工藝簡單，流程短，設備投資少，產品純度高，品質穩定。缺點是反應時原料揮發損失在10%左右，與溶劑法99%以上的收率相比差距明顯[2]。

4 MCA改性

為了克服傳統制備方法存在的黏度大、傳質傳熱困難、攪拌困難、工藝復雜等一系列問題，在新的制備工藝中，根據MCA結構的特點，在其基團上接入一些有助于提高MCA的配伍性的基團，或加入復合劑或分散劑等物質以提高MCA和其他助劑的相容性，同時MCA的阻燃性能又不受影響，實現MCA的改性。

4.1 膠囊化

文獻[5-6]介紹了采用次磷酸鋁為囊芯材料進行的微膠囊化改性，以及帶有三聚氰胺樹脂殼的磷酸酯三聚氰胺鹽微膠囊化膨脹型阻燃劑的合成。

文獻[7]姚峰介紹了以SiO2溶膠對MCA的合成過程進行控制，在反應體系中加入SiO2溶膠對MCA自組裝反應進行包覆，形成較小的獨立反應體系，使黏度下降，同時合成超細MCA粒子。SiO2改性的MCA呈圓柱狀小顆粒，于未改性MCA具有顯著差異。

4.2 接枝改性

4.2.1 分子復合改性

分子復合改性MCA是應用分子設計手段在保持MCA基本分子結構基礎上調控其超分子結構，改善物質宏觀性能。該技術通過在三聚氰胺與氰尿酸氫鍵自組裝過程中引入特殊改性劑WEX，使其參與ME-CA的氫健自組裝體，在超分子層次上破壞其平面規整性，干擾和抑制大平面氫鍵網絡的形成，從而大幅度降低反應體系黏度；利用改性劑的增溶和催化效應在不使用傳統堿金屬化合物催化劑條件下促進氫鍵復合，提高反應速率。分子復合改性MCA制備技術解決了傳統合成工藝中攪拌困難、反應固含量低、反應時間長、工藝復雜、催化劑殘留等難題，可大幅度提高產品性能，實現阻燃劑粒子在PA6加工過程中超細均勻分散，有助于材料整體性能的提高。與目前國內外商品化MCA相比，改性MCA有更高的阻燃效率[8]。

4.2.2 復配

與硝酸鉀(KNO3)、三聚氰胺磷酸鹽(MP)或聚氨酯(TPU)復配，克服燃燒時熔融淌滴的現象[9]。

4.2.3 合成含有機硅的新型阻燃劑

苯基三氯硅烷和三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)合成了含有機硅的三聚氰胺氰尿酸鹽新型阻燃劑。因在MCA的-NH2上連接了含硅苯基，具有很好的疏水性能，消除了MCA極易吸潮的缺陷，增強了與高分子基材(聚丙烯)的相容性，改善了采用該阻燃劑的高分子材料的機械性能和加工性能。而且將有機硅和氮系阻燃劑結合在一起，集硅、氮兩種元素于同一分子中，阻燃協同效應比單純物理混合復配的阻燃劑更好[10]。

4.3 協同阻燃

SFR-H(含硅阻燃劑)/APP/MCA(高磷酸銨/三聚氰胺氰尿酸鹽膨脹阻燃體系)構成的協同阻燃體系。其協同阻燃機理是SFR-H燃燒后形成的玻璃態硅、硼化合物使膨脹炭層具有更高的耐熱性和阻隔性，從而提高了膨脹炭層的阻燃效果[10]。

5 展望

綜上所述，MCA的技術進展主要體現在三個方面：(1)改進傳統工藝，以提高產率、節約能源、降低成本；(2)對MCA產品進行表面改性，或以樹脂進行包覆處理，開發MCA復合阻燃體系，改善與基材的相容性，提高其配伍性能；(3)與其他阻燃劑復合使用，拓展新的阻燃體系。

目前傳統工藝生產的MCA產品，與國外巴斯夫公司產品(V-0級)相比，阻燃性能較低(V-2級)，因此提高MCA阻燃級別，拓寬國內MCA產品在高端電子電器行業的應用領域，將是未來發展的方向。

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[11] 何繼輝,趙建青.含硅阻燃劑與膨脹型阻燃劑的協同阻燃性[J].高分子材料科學與工程,2010,26(3):31-34.

(本文文獻格式：陳 琦，陳貴軍，唐曉嬋，等.阻燃劑MCA的合成與改性研究進展[J].山東化工,2017,46(7):76-78.)

The Synthesis and Modification of Flame Retardant MCA

ChenQi1,2,ChenGuijun1,TangXiaochan2,LiPeipei1,2,YueTao1,2,XingWenguo1,2,FengWeichun2*

(1.Shandong Eirst Technology Co., Ltd., Zoucheng 237517, China; 2.Organic Reaction in Aqueous Engineering Research Center of Shandong Province,Jinan 250014,China)

Melamine cyanuric acid salt (MCA),was a kind of nitrogen halogen-free environment-friendly flame retardants,widely used in the engineering rubber and nylon,acrylic emulsion,ptfe resin and other olefin resin. It has the advantages of good flame retardant effect,the application of low cost,good thermal stability,small processing smoke,good electrical properties,mechanical properties and good coloring properties etc. Synthetic process and modification methods of MCA at home and abroad was reviewed in this paper,the development of flame retardant MCA has made the outlook.

melamine cyanuric acid;synthesis;modified

2017-03-01

泰山學者建設工程基金項目(ts20130918)；山東省自主創新及成果轉化專項(2014ZZCX01107)；山東省重點研發計劃(2013GGC06002)；山東省西部經濟隆起帶基層科技人才支持計劃項目(XB2014CX009)

陳 琦(1976—)，男，高級工程師，主要從事精細化學品綠色合成技術的研究與開發；通訊作者：馮維春(1964—)，男，泰山學者，研究員。

TQ226.3

A

1008-021X(2017)07-0076-03