離子液體的合成方法研究

梁婉婷，李 蕾，田 鵬*，張洪波

(1.沈陽師范大學 化學化工學院 能源與環(huán)境催化研究所，遼寧 沈陽 110034；2.沈陽師范大學 實驗中心，遼寧 沈陽 110034)

離子液體的合成方法研究

梁婉婷1，李 蕾1，田 鵬1*，張洪波2

(1.沈陽師范大學 化學化工學院 能源與環(huán)境催化研究所，遼寧 沈陽 110034；2.沈陽師范大學 實驗中心，遼寧 沈陽 110034)

隨著離子液體在各個領域的廣泛應用，離子液體的合成方法備受關注。本文主要介紹通過改變陽離子的取代基團，研究吡啶類離子液體的變化規(guī)律，以及對離子液體的某些特殊性質進行簡單介紹。

離子液體；合成；表面張力；密度；熱穩(wěn)定性

離子液體的最早研究是在1914年，Walden等報道了熔點為12℃，在室溫下呈液態(tài)的離子液體：硝酸乙基胺，當時并未引起人們的廣泛關注[1]，在隨后的幾十年里，從離子液體的雛形到各種性質的研究報告相繼問世[2]，近階段，離子液體的研究日趨活躍，發(fā)表在學術期刊上有關離子液體的文章也在飛速增長，現階段，全球對離子液體的研究領域逐漸的在擴大[3]，已經擴大到功能材料，超臨界流體[4]，電化學，生物，納米等領域，多項技術已經進入了工業(yè)化設計階段[5]。通過改變陰陽離子或者陰陽離子的取代基團以實驗改變陰陽離子的粘度、溶解度、極性、酸性、密度、親水性等性質，而合成階段采用綠色無污染的方法也是研究的重點，本文主要通過改變陽離子的取代基團研究吡啶類離子液體的變化規(guī)律，而表征合成預期的離子液體目標產物方法有很多，主要是實驗方法有紅外、紫外、核磁等。隨著離子液體由理論走向生產應用，伴隨的環(huán)境問題也逐漸被人們重視，離子液體可以作為有機溶劑或者化學反應的催化劑，最終會對人類的生活環(huán)境造成影響，影響程度的大小，取決于離子液體的毒性以及流入環(huán)境的量，所以人類對離子液體毒性的研究也在逐漸開展，并且積極研究離子液體循環(huán)利用問題，既能解決對環(huán)境的污染，又能降低生成離子液體的成本[6]。

1 離子液體的物理性質

1.1 離子液體的熱穩(wěn)定性

離子液體的狀態(tài)為液態(tài)，從而可以看出熱穩(wěn)定性較高，因此高溫時可用離子液體作反應溶劑，代替了傳統(tǒng)的有機溶劑，體現了離子液體的優(yōu)越性，在離子液體的結構中，陽離子的數量，陰離子的結構以為在整個結構中含水量也會影響離子液體的熱穩(wěn)定性[7]，碳、氫與雜原子間的鍵合力的強弱也影響著離子液體的熱穩(wěn)定性。本文利用同步熱分析儀測量了吡啶類的14種離子液體的熱穩(wěn)定性，其中陰離子分別為硝酸根和四氟硼酸根，比較陰陽離子對熱穩(wěn)定性的影響，同時測定了七種中間體的熱穩(wěn)定性。

1.2 離子液體的密度

密度是離子液體另一重要的物理性質，并且易于調變[8]，密度是離子液體非常穩(wěn)定的一個物理性質，比如溫度的變化或者鹵素或者溶劑等雜質對密度的影響不大，離子液體的陰陽離子對離子液體的密度有一定的影響[9]，其他方面也會會引起離子液體密度的改變[10]，除此之外，取代基或者陰離子鹵素原子含量的改變也會改變離子液體的密度。目前文獻測量到的離子液體的密度一般都大于1 g·cm-3，表明離子液體的密度大多大于水，本文將測量吡啶類七種離子液體的密度，七種陰離子為硝酸根，并且比較了溫度的變化對離子液體變化的微小影響。以補充目前吡啶類離子液體密度數據的不足。

1.3 離子液體的表面張力

目前報道的表面張力數據十分有限，一般來說，離子液體的表面張力在空氣中比在傳統(tǒng)溶劑中高，但比在水中要低，結構是影響離子液體表面張力的主要因素，陰離子相同時，陽離子鏈長越長，離子液體的表面張力越低；陽離子相同時，陰離子尺寸越大，表面張力越大。目前報道出的離子液體表面張力主要包括陰離子為 [BF4]-、[BF6]-、[PF6]-、Cl-、Br-對于許多陰離子表面張力的報道還很缺乏。

2 離子液體的合成方法

2.1 構成離子液體的陰陽離子種類

離子液體是在室溫溫度上下狀態(tài)為液體的鹽類，離子液體的種類繁多是因為構成離子液體的陰陽離子可以自由組合。常見的構成離子液體的陽離子一般為有機大離子，其中含氮或者磷，季銨鹽類的離子主要包括：咪唑離子[im]+及其衍生物；吡啶離子[Py]+及其衍生物。吡啶離子的N原子上有取代基R則記作[Rpy]+；季銨離子[R4N]+及其衍生物[11]。

2.2 合成離子液體的方法

到目前為止，還沒有固定不變的方法。目前化學合成上應用比較廣泛大致有兩種。

2.2.1 一步法

直接合成的方法。

2.2.2 兩步法

按照兩步法合成離子液體的路線圖如圖1所示。第一步采用叔胺和鹵代烴在恒溫加熱的條件下反應合成離子液體中間體，第二步再將中間體上的鹵素原子替換成目標離子上的陰離子，實現第二步的轉換方法有很多，主要有以下幾種：

陰離子絡合反應；復分解反應：包括沉淀反應，形成新相和本文采用的非水相反應；離子交換法；電解法。離子液體的合成方法有一步法、兩步法，和對于結構更復雜的其他方法。

圖1 離子液體兩步法合成

3 離子液體的特殊性質

3.1 離子液體的的非揮發(fā)性

無蒸汽壓是離子液體最為突出的優(yōu)點之一，從環(huán)保、安全或者經濟等角度來考慮，沒有蒸汽壓這個特點有利于有機合成在離子液體中進行[12]。

離子液體在有機合成中應用廣泛的原因還在于離子液體的非揮發(fā)性可以減少對大氣的污染，由于在非連續(xù)性的有機合成反應中揮發(fā)性的有機溶劑的完全回收通常較困難，而離子液體是非揮發(fā)性的有機溶劑，用離子液體來取代揮發(fā)性的，可燃的有機溶劑，可以明顯的改善生產過程的安全性，由于離子液體的安全性，在有機合成的實際生產過程中得到廣泛的應用。

3.2 離子液體的的溶解性

理論上，通過調節(jié)構成離子液體的陰陽離子可以達到調變離子液體溶解度的目的，這樣可以實現特定的物質對溶解度的要求，這個特點也非常有利于有機合成反應。

由于均相催化反應過程溶劑的選擇非常困難，對于溶劑的選擇的要求是既能保證催化性能，又能易于催化劑的回收，同時能達到生產過程的安全，很難達到這種要求，所以即使均相催化的優(yōu)點很多，在工業(yè)化學中應用的比例卻非常低。

為了解決這個問題，常采用綠色溶劑取代傳統(tǒng)揮發(fā)性有機溶劑，比如超臨界CO2或全氟溶劑等作為均相催化的通用溶劑，但是這類催化劑常常溶解能力低，不能達到均相催化的通用催化劑對配合物溶劑能力大的要求，解決辦法通常是對于配合物的選擇，選擇特殊的配體體系，但是會增大使用成本[13]。

除此之外，可以增大交換面積或者降低離子液體的密度來增大離子液體的溶解性。

3.3 離子液體的的功能化

怎樣在離子液體中引入功能基團和離子液體功能化是目前化學家研究的問題。前面介紹離子液體可能作為溶劑使用。離子液體催化性能主要手段之一包括離子液體負載化，它使溶劑、催化劑集于離子液體一身，使得反應、反應后處理變得簡單。通過調變形成離子液體的兩種離子液體的結構，對所使用的離子液體進行最優(yōu)化，可以使反應最優(yōu)化[14]。

致謝：遼寧省高校重大科技平臺“能源與環(huán)境催化工程技術研究中心”。

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(本文文獻格式：梁婉婷，李 蕾，田 鵬，等.離子液體的合成方法研究[J].山東化工,2017,46(5):47-48.)

Study on Synthesis of Ionic Liquids

LiangWanting1，LiLei1，TianPeng1*，ZhangHongbo2

(1.Institute of Catalysis for Energy and Environment, College of Chemistry and Chemical Engineering,Shenyang Normal University,Shenyang 110034, China;2. Laboratory Centre of Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

With the wide application of ionic liquids in various fields, synthesis of ionic liquids has attracted much attention. This paper mainly introduces the substituents by changing the cation, variation of pyridine ionic liquid, and the ionic liquid of some special properties are introduced.

ionic liquid; synthesis; surface tension; density; thermal stability

2017-02-10

遼寧省自然科學基金(項目批準號：2015020241)；沈陽師范大學重大孵化項目(項目批準號：ZD201406)；沈陽師范大學大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目

梁婉婷(1991—)，女，遼寧錦州人，沈陽師范大學碩士研究生；通訊作者：田 鵬(1967-)，男，遼寧沈陽人，沈陽師范大學教授，博士，碩士研究生導師。

O656

A

1008-021X(2017)05-0047-02