有機負荷對高蛋白污泥厭氧發酵產酸的影響研究

楊思宇，劉亞利，劉鵬飛，王 丹，張子恒，來有煒

(南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

資源與環境

有機負荷對高蛋白污泥厭氧發酵產酸的影響研究

楊思宇，劉亞利*，劉鵬飛，王 丹，張子恒，來有煒

(南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

本文研究不同污泥負荷下，高蛋白污泥厭氧產酸效果和蛋白的降解規律，結果表明：厭氧發酵4d后，任一有機負荷條件下，蛋白降解趨于穩定。同時，當F/M=2∶1，發酵4 d時，揮發酸濃度可達783.3 mg/L，乙酸所占比例為24.18%；當F/M>1∶1時，乙酸降解發生在第3 d，其降解速率超過18.24 mg/(L·d)。

高蛋白污泥；有機負荷；厭氧發酵；揮發酸

污泥厭氧發酵過程中產生的揮發性脂肪酸(volatile fatty acids，VFAs)既可作為化工原料用于合成高附加值的聚羥基脂肪酸(Poly hydroxybutyrate fatty acids，PHAs)[1]和可降解塑料[2]，又是污水生物脫氮除磷的碳源[3]，因此提高厭氧發酵產酸，具有重要的現實意義。

以往對市政污泥厭氧發酵的研究主要集中在糖類的水解和酸化上[1]。然而，隨著乳制品業的發展以及污泥預處理破壞胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)和細胞壁，促進胞內物質的溶出，且溶出的有機物主要是蛋白[4]，使得污泥中蛋白濃度超過多糖濃度成為主要的有機物。蛋白和多糖的聯合發酵[5]以及高蛋白污泥的酸化發酵[6]引起了學者的關注。

有機負荷作為污泥厭氧發酵的重要參數，對VFAs積累、生物產氫和產甲烷過程具有重要影響[7-8]。因此，本試驗考察了高蛋白污泥超聲破解上清液厭氧發酵過程中，有機負荷對VFAs積累和蛋白降解的影響。

1 試驗材料及方法

1.1 剩余污泥性質

試驗所用的污泥來自南京江心洲污水處理廠，A2O工藝的二沉池。污泥在4℃條件下濃縮24 h，去除上清液。8000 r/min離心5 min后測得污泥的性質如下：混合液懸浮固體濃度(MLSS)11251 mg/L；混合液揮發性懸浮固體(MLVSS)7411 mg/L；總蛋白濃度359.78 mg/L；氨氮濃度13.49 mg/L；溶解性化學需氧量(SCOD)480 mg/L。

1.2 超聲污泥上清液

本試驗將剩余污泥在聲能密度為 0.625 W/mL、超聲時間為30 min條件下進行預處理后，再在4000 r/min下離心30 min獲取上清液，其性質如下：SCOD 5600 mg/L；總化學需氧量(TCOD)(60000±150) mg/L；蛋白濃度2513.78 mg/L；多糖濃度660.54 mg/L；蛋白濃度是多糖濃度的3.8倍，底物為高蛋白污泥。

1.3 試驗方法

本試驗在4個150 mL的厭氧反應器中完成。先分別取50 mL剩余污泥(M)于1～4號反應器中，再將50 mL不同濃度的超聲污泥上清液(F)加到上述反應器中，使1～4號反應器中的F/M為2∶1，1∶1，1∶2和1∶4。發酵反應在(35±1) ℃、轉速為120 r/min的搖床中進行。

1.4 分析測試方法

TSS、VSS、COD,氨氮的檢測依據《水和廢水分析檢測方法》[9]；蛋白采用Lowry[10]試劑法進行測定；VFAs的測定采用Agilent 7890 GC氣相色譜法[11]，色譜柱型號為HP19095N-123(35 m × 530 μm ×1 μm)，氮氣流量30 mL/min，空氣流量400 mL/min。

2 結果與討論

2.1 VFAs濃度的變化

在厭氧發酵過程中，VFAs濃度隨F/M的變化如圖1所示。總體而言，VFAs濃度隨F/M的升高而增加。在0～4 d內，任意F/M條件下，VFAs濃度不斷積累，當F/M=2∶1時，VFAs濃度達到了783.30 mg/L，相應的VFAs產率為0.11gVFAs/gVSS。這是因為：F/M=2∶1反應器中的超聲預處理污泥上清液較高，所含的易降解小分子蛋白濃度相對較高，促進了水解酸化微生物的生長，有利于VFAs的產生。在4～5 d的厭氧發酵過程中，F/M=2∶1和F/M=1∶1反應器內的VFAs濃度降低，且VFAs的降低速率分別為35.36 mg/(L·d)和18.23 mg/(L·d)，同時觀測到少量的氣體產生。

圖1 VFAs總量的變化Fig.1 Variation of total VFAs concentration during the fermentation period

圖2 VFAs組分的變化Fig.2 Variation of VFAs components during the fermentation period

為了進一步分析VFAs的產生機理，對不同F/M條件下的VFAs組分進行分析，如圖2所示。由圖可見，隨F/M的降低，丁酸所占的比例逐漸增加，異戊酸和乙酸的比例減少，而F/M=1∶1最有利于丙酸積累。這是因為不同的F/M，導致底物濃度不同，從而影響了微生物的新陳代謝方式。通過分析乙酸濃度變化(如圖3)發現：F/M越高，乙酸所占的比例越高，乙酸的減少越快。這可能是因為乙酸的積累為厭氧產氣提供了適宜的條件，造成乙酸被降解利用。

圖3 乙酸濃度的變化Fig.3 Variation of acetic acid concentration during the fermentation period

2.2 蛋白濃度變化

超聲促使污泥中的蛋白溶解到上清液中，且蛋白降解與VFAs的產生有關[12]。故蛋白濃度變化可反映底物中蛋白的溶解和降解過程。在厭氧發酵過程中，蛋白濃度隨F/M的變化如圖4所示。總體而言，任意F/M條件下，蛋白濃度均隨厭氧發酵時間先迅速降低，而后逐漸趨于穩定。但F/M越高，反應器中剩余蛋白濃度越高。

在0～1 d的厭氧發酵過程中，1～4號反應器中蛋白濃度迅速降低，其降解速率分別為：550.19、423.70、379.19和334.58 mg/(L·d)。這是因為F/M越高，反應器中所含的溶解性蛋白濃度越高，越容易降解產酸，這與VFAs濃度的變化趨勢相對應。從水解速率來看，此時底物濃度不是產酸反應的限制因素。

圖4 蛋白濃度的變化Fig.4 Variation of proteins concentration during the fermentation period

在1～3 d的厭氧發酵過程中，1號和2號反應器中的蛋白濃度緩慢降低，降解速率分別為11.15和14.87 mg/(L·d)。而3號和4號反應器中蛋白濃度在2～3 d上升，且4號反應器的蛋白濃度增長最多。這是因為3號和4號反應器中初始的溶解性蛋白較少，水解微生物對顆粒蛋白的水解速率大于溶解性蛋白的降解速率，此時顆粒蛋白的溶解是蛋白水解的限制因素。

在3～5 d的厭氧發酵過程中，各反應器中的蛋白濃度均維持穩定，且此時VFAs的濃度也相對穩定。這說明此時底物中的可生物降解的蛋白減少，蛋白的溶解速率與蛋白的水解速率達到平衡。

2.3 氨氮濃度的變化

在厭氧發酵過程中，氨氮濃度隨F/M的變化如圖5所示。厭氧發酵所釋放的氨氮濃度隨F/M的升高而增加。例如：1～4號反應器中的氨氮濃度分別為：168.19、120.74、108.35、和91.9 mg/L。眾所周知，在微生物水解酶的作用下，復雜難溶的蛋白分子先被水解為多肽和氨基酸等小分子有機物，同時氨基酸等小分子有機物被進一步轉化為氨氮。本試驗假設蛋白水解過程中，氨基酸不會積累[13]，且1 g蛋白相當于0.16 g氨氮或1.5 g COD，蛋白的水解公式如下：

Hp=CNH4-N÷0.16

(1)

Hp—水解蛋白濃度mg ·L-1；

CNH4+-N—反應生成氨氮濃度mg·L-1；

圖5 氨氮濃度的變化Fig.5 Variation of NH4+-N concentration during the fermentation period

結合圖4和5，經過計算可知1～4號反應器中蛋白的水解效率分別為：41.81%、30.01%、26.94%和22.87%。可見F/M=2∶1時，水解蛋白較高，而F/M<2∶1時，水解蛋白變化不大。這是因為：蛋白水解作用與初始的溶解性有機物的濃度有關，當F/M<1∶1時，溶解性蛋白較少，顆粒蛋白的溶解限制了蛋白的水解。

3 結論

(1)高蛋白污泥中溫厭氧發酵時，最高VFAs濃度和產率分別783.3 mg/L和0.11gVFAs/g VSS，出現在F/M=2∶1，發酵4 d時。

(2)F/M>1∶1時，乙酸占VFAs的比例分別為24.18%和21.45%。乙酸快速積累促進了乙酸的消耗，出現產氣現象。建議高蛋白污泥厭氧發酵應從第4d開始調節反應器的運行條件，抑制產甲烷菌活性。

(3)超聲預處理使得污泥中蛋白的降解速率從第3 d開始達到穩定，其平均降解速率為190.8、151.15、118.96和96.65 mg/(L·d)，可將厭氧發酵時間縮短為3 d。

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(本文文獻格式：楊思宇，劉亞利，劉鵬飛，等.有機負荷對高蛋白污泥厭氧發酵產酸的影響研究[J].山東化工,2017,46(5):136-138.)

Study on Regulations of Volatile Fatty Acids Accumulation of Proteinaceous Sewage Sludge Anaerobic Fermentation: Effect of Organic Loads

YangSiyu,LiuYali*,LiuPengfei,WangDan,ZhangZiheng,LaiYouwei

(Civil Engineering,Nanjing Forestry University, Nanjing 210037,China)

In order to investigate the regulations of volatile fatty acid (VFAs) accumulation and protein degradation of proteinaceous sewage sludge, ultrasonic sludge as subtract was put into anaerobic fermentation reactors at different loads. The result showed that: firstly,the degradation of proteins became stable at any loads. Secondly,the concentration of volatile fatty acids reached 783.3mg/L on the 4th day at F/M=2∶1,simultaneously,the percentage of acetic acid was up to 24.18%. Thirdly,the decrease of acetic acid appeared on the 3rd day,and the degradation rate was more than 18.24 mg/(L·d).

proteinaceous sludge; organic load; anaerobic fermentation; volatile fatty acids

2016-01-17

江蘇省青年基金(BK2016093)；南京林業大學大學生實踐創新訓練計劃項目(2016NFUSPITP100)

楊思宇(1996—)，男，四川雅安人，給排水科學與工程專業學生；通訊作者：劉亞利(1982—)，女，河北承德人，講師，博士，從事污水處理。

X703

A

1008-021X(2017)05-0136-03