二氧化鈦的結構和光催化機理研究

張文韜，殷彤蛟，田 鵬

(沈陽師范大學 化學化工學院 能源與環境催化研究所，遼寧 沈陽 110034)

二氧化鈦的結構和光催化機理研究

張文韜，殷彤蛟，田 鵬*

(沈陽師范大學 化學化工學院 能源與環境催化研究所，遼寧 沈陽 110034)

光催化氧化法是如今新型的污水處理方法，而二氧化鈦在光催化氧化法中發揮著很重要的作用。本文對二氧化鈦的晶體結構進行了研究，從而找出二氧化鈦因結構具有較高的光催化活性，良好的親水性，較好的熱穩定性能，無毒無二次污染等獨特的性質，使其作為半導體在光催化氧化法中起重要的作用。最終達到處理污水的目的。

光催化氧化法；二氧化鈦；晶體結構；半導體

光催化氧化法是今年興起的一種新的污水處理技術，與傳統的污水處理技術相比，它具有對設備要求簡單，高效節能，操作工藝簡單，產物對環境無二次污染等優點[1-3]。正是由于這些優點使得這種方法得到了很多學者的關注和研究。在以后的發展中，在研究光催化機理的同時，還要著重討論二氧化鈦等半導體的表面結構，粒子構型等對降解的影響，承載金屬粒子和非金屬粒子對催化活性的影響以及這種催化劑的催化降解機理；在實際應用中，要怎樣才能提高太陽能的利用率，改變半導體材料對光能的局限性；要為納米級的半導體材料尋找合適的載體和適當的固化的方法以及提高降解反應的降解率使其達到理想的效果；結合負載型的半導體催化劑要設計出合理合適的處理污水的方案，拓展處理污水的領域。

1 二氧化鈦的晶體結構

二氧化鈦是一種多晶型半導體化合物，它在自然界中存在著三種結晶形態分別是金紅石型、銳鈦型和板鈦型，其中金紅石型和銳鈦礦型是二氧化鈦主要存在形式，由于它們的晶體結構存在差異，導致它們的性質也有所側重，所以光催化活性只有金紅石型和銳鈦礦型二氧化鈦晶體具有[3]。

板鈦型二氧化鈦的晶體結構屬于斜方晶系，只存在于自然界的礦物中，含量很少，它是不穩定的晶型，當加熱溫度高于650℃時，會直接轉化為金紅石型，目前尚無實際的工業價值。

銳鈦型二氧化鈦的晶體屬于四方晶系，是以TiO6八面體的形式出現，Ti4+位于八面體中心，6個O2-圍繞在周圍，每個銳鈦礦型晶胞含有4個二氧化鈦分子，以8個棱邊相接，銳鈦礦型在低溫下很穩定，但在溫度達到500℃時，便開始緩慢轉化為金紅石型，其轉化溫度是逐漸遞增的，而不是突變的。如果煅燒時加入金紅石型促進劑，轉化溫度可以相對更低些。相反，如果加入了抵制劑，那么轉化溫度將需要更高。因此其轉化過程除受溫度影響處，還受所加入的添加劑影響。

金紅石型二氧化鈦屬于四方晶系，跟銳鈦礦型二氧化鈦晶體一樣晶體架構都可以用TiO6八面體鏈來描述。晶格的中心有一個Ti4+，其周圍有6個O2-，這些O2-正位于八面體的棱角處，以兩個棱邊相連。每個金紅石晶胞含有兩個二氧化鈦分子，其晶格較小而緊密，它是三種晶體中最穩定的一種，即使在高溫下也不會發生轉化和分解。

金紅石型雖與銳鈦礦型均為八面體結構，但是金紅石型的八面體是不規則的，是顯示了輕微的扭曲，是四方晶系中的斜方晶型；而銳鈦礦型的八面體卻發生了嚴重的扭曲，是斜方晶型畸變，它的對稱性要比金紅石型的低很多。銳鈦礦型的TiO2中的Ti-Ti的鍵長要比金紅石型的TiO2的鍵長要長，而Ti-O的鍵長要比金紅石型的鍵長要短。金紅石型的二氧化鈦的晶體結構中每個八面體與周圍10個八面體相連，每個銳鈦礦型的八面體與周圍8個八面體相連。結構上的差異導致了它們在性質上的差異。圖1是金紅石型二氧化鈦和銳鈦礦型二氧化鈦的晶體結構圖。

圖1 金紅石型和銳鈦礦型二氧化鈦的單元結構示意圖

2 二氧化鈦的光催化機理

自1972年Fujishima等人發現用二氧化鈦電極可以光催化分解水的現象以來，許多化學家、物理學家、化學工程師等對二氧化鈦的光催化過程進行了研究[4]。通過理論知識可以知道，任何物質的性質都是與它的物質結構分不開的，半導體材料亦不例外。半導體的這種光催化活性與它自身的能帶結構有關，半導體的能帶是由價帶和導帶構成的，價帶是能量最高的能帶，導帶是能量最低的能帶，導帶底和價帶頂之間的能量差就是禁帶，禁帶是一個不連續的區域。禁帶寬度是半導體的一個重要特征參量，其大小主要決定于半導體的能帶結構，這與晶體結構和原子的結合性質等有關。二氧化鈦是一種n型寬禁帶半導體材料，當照射在二氧化鈦上的外界光的能量大于或等于半導體的禁帶寬時，價帶上的電子會躍遷到導帶上，在價帶上形成相應空穴。價帶上的空穴具有強氧化性，導帶上的電子具有很強的還原性，因此受到外界因素影響而產生的電子-空穴對在半導體材料中形成了一個很強的氧化還原體系。

銳鈦礦型二氧化鈦的禁帶寬是3.2eV，吸收波長小于387.5 nm，當銳鈦礦型的二氧化鈦受到外界照射光的波長小于387.5 nm時就會產生電子空穴對。而金紅石型的二氧化鈦的禁帶寬是3.0eV，其吸收波長是413nm。外界光的波長要小于413 nm時才會產生具有氧化還原性的電子空穴對。

當照射在二氧化鈦半導體上的光的能量高于或等于其禁帶寬時，半導體的價帶上的電子(e-)就會被激發到導帶上，進而在價帶上形成相應的空穴(h+)，隨后具有氧化性的h+和具有還原性的e-與吸附在二氧化鈦表面的H2O，O2等發生氧化還原反應生成·OH，·O2-等具有極強氧化還原能力的高活性基團，利用這些基團來降解有機污染物[5-6]。其機理如下：

3 二氧化鈦在光催化中的應用

由于二氧化鈦具有較高的光催化活性，良好的親水性，較好的熱穩定性能，無毒無二次污染等獨特的性質，使他成為近年來最具潛力的綠色光催化劑。污水包括工業污水和生活污水，工業污水是指工業生產過程中產生的廢水和廢液，其中含有隨水流失的工業生產用料、中間產物以及生產過程中產生的污染物，按工業企業的產品和加工對象分為印染廢水、造紙廢水、化工廢水、 啤酒、白酒廢水、淀粉廢水；含油廢水；電子、電鍍、涂裝廢水；采礦及選礦廢水；煉焦煤氣廢水；機械加工廢水、食品工業廢水等[7-9]。生活污水是指城市機關、學校和居民在日常生活中產生的廢水，包括廁所糞尿、洗衣洗澡水、廚房等家庭排水以及商業、醫院和游樂場所的排水等。這些污水中都含有大量的不易被處理的有機污染物，我們利用二氧化鈦在紫外光的照射下可以產生具有強氧化性的電子空穴對，把廢水中的不易被降解的烴類，含硫的有機化合物，含磷的有機污染物，鹵代有機物等氧化還原成無污染的二氧化碳，水和一些小分子的無污染的物質[37]。利用這一性質來除去污水中難處理的物質，進而達到降低水中污染物的含量達到污水處理循環使用的目的。

致謝：遼寧省高校重大科技平臺“能源與環境催化工程技術研究中心”

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(本文文獻格式：張文韜，殷彤蛟，田 鵬.二氧化鈦的結構和光催化機理研究[J].山東化工,2017,46(5):34-35.)

Study on the Photocatalytic Mechanism and the Structure of Titanium Dioxide

ZhangWentao，YinTongjiao，TianPeng*

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Institute of Catalysis for Energy and Environment,Shenyang Normal University,Shenyang 110034,China)

Photocatalytic oxidation is a new type of sewage treatment,and Titanium dioxide plays an important role in the photocatalytic oxidation. In this paper,the crystal structure of titanium dioxide was studied,so as to find the titanium dioxide because of the structure has a high photocatalytic activity,good hydrophilicity,good thermal stability,non-toxic secondary pollution and other unique properties,titanium dioxide as a semiconductor in the photocatalytic oxidation which plays an important role. Finally achieve the purpose of sewage treatment.

photocatalytic oxidation; titanium dioxide; crystal structure; semiconductor

2017-02-15

遼寧省自然科學基金(項目批準號：2015020241)；沈陽師范大學大學生創新創業訓練計劃項目

張文韜(1994—)，女，遼寧營口人，沈陽師范大學碩士研究生；通訊作者：田 鵬(1967—)，男，遼寧沈陽人，沈陽師范大學教授，博士，碩士研究生導師。

TQ134.1

A

1008-021X(2017)05-0034-02